本发明涉及金属材料及其加工方法，尤其涉及一种马氏体不锈钢及其制造方法。
背景技术：
马氏体不锈钢是铬系不锈钢，广泛应用于刀剪、量具、水轮机叶片等对强韧性和耐腐蚀有一定要求的领域。用户对低碳马氏体不锈钢的要求是同时具有较高的硬度(30～40hrc)和较好的韧性(夏比v型缺口冲击功大于30j)。马氏体不锈钢主要通过添加碳元素来提高热处理后的强度、硬度。然而，碳含量提高会降低韧性，因此高强度和高韧性始终是马氏体钢不可兼得的两个性能。由于用户在使用过程中要对马氏体不锈钢进行热处理，而高温热处理往往使马氏体不锈钢表面产生较厚的氧化层，对下游用户的表面打磨加工带来较大的困难，因此抗高温氧化性也是马氏体不锈钢性能的一项重要指标。
在现有技术中，中国专利cn101906587a提供了一种刹车盘用的低碳马氏体不锈钢，该不锈钢通过较低的碳含量(0.03-0.1wt％)和较高的锰含量(1-2.5wt％)使得马氏体不锈钢具有较高的强度和韧性。然而该专利将硅作为一种杂质元素控制在0.5wt％以下，这使得该专利发明的高温抗氧化性较差。中国专利cn103255340b为了克服高强度汽车用钢成形后强度高、韧性不足的问题，提出了一种高强韧性的热成形钢板和制备方法，将钢板以20-100℃的速度加热至奥氏体化温度恒温一段时间后热轧，使奥氏体晶粒细化，以50-120℃/s的速度淬火至50-370℃，获得部分过饱和马氏体和未相变的残余奥氏体，在200-500℃的回火温度等温5-600s，使碳由马氏体向残余奥氏体分配以稳定奥氏体，最后淬火到室温获得细化马氏体和残余奥氏体的复相组织，从而获得了高强度和高韧性钢。这种利用淬火加配分的方法实现复相组织，得到高强、高韧性组合的方法在碳钢中已经较多地被应用，如cn103160680a中提出了一种钢的成分，并利用淬火配合技术得到马氏体和残余奥氏体复相组织，钢的强塑积达到30gpwt％以上；cn103243275b中提出一种低合金高强钢，通过配分处理和回火处理得到了贝氏体、马氏体和奥氏体复相组织，达到了良好的强塑性和韧性配合；cn103045950b也提出了一种低合金化低成本钢，通过快速淬火和碳再分配增加钢强度，保证了良好的韧性。淬火加配分的方法在不锈钢上的应用不多，在现有技术中，cn103614649b中提出了一种含碳量0.15～0.4wt％、含氮量为0～0.12wt％、铬13.0～17.0wt％，镍0～5wt％，钼0-2.0wt％等的马氏体不锈钢，通过常规材料制造成热轧板坯，加热至950～1100℃保温0.5～2h，然后空冷至25～200℃，然后加热至350～500℃保温10～60min，空冷至室温，通过淬火加配分的方法在显微组织中引入弥散的残留奥氏体，大幅提高了马氏体不锈钢的强塑性水平。
综上所述，现有技术中存在马氏体不锈钢高硬度和高韧性两者不可兼得的问题，以及如何同时提高马氏体不锈钢的高温抗氧化性能。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种具有特定配比成分的马氏体不锈钢，该马氏体不锈钢具有高硬度和高韧性，同时具有优良的高温抗氧化性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种马氏体不锈钢，其化学元素质量百分配比为：c：0.01～0.18wt％，si：0.4～1.5wt％，mn：0.4～3.0wt％，p≤0.04wt％，s：0.002～0.01wt％，cr：11.0～15.0wt％，n：0.01～0.15wt％，nb：0.001～0.01wt％，v：0.05～0.25wt％，ti：0.001～0.01wt％，mo：0.01～1.50wt％，b：0.0005～0.001wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
可选地，其化学元素质量百分配比为：c：0.03～0.15wt％，si：0.53～1.25wt％，mn：0.45～2.45wt％，cr：11.2～14.5wt％，n：0.01～0.08wt％，nb：0.001～0.007wt％，v：0.05～0.23wt％，ti：0.002～0.008wt％，mo：0.01～1.10wt％，b：0.0005～0.0009wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
可选地，其化学元素质量百分比还满足：0.02wt％≤c+n≤0.20wt％。
可选地，其化学元素质量百分比还满足：v+ti+nb≤0.25wt％。
可选地，马氏体不锈钢的微观组织为马氏体和残余奥氏体复相组织。
可选地，微观组织中马氏体的相比例为55～65％，残余奥氏体的相比例为35～45％。
可选地，马氏体不锈钢通过以下步骤制备：
(1)将钢坯或连铸坯，热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；
(2)将退火后的热轧钢板或钢带加热至850～1000℃保温5～30min，然后以大于等于30℃/s的速度快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为150～220℃，再加热至350～500℃，空冷至室温，得到马氏体不锈钢。
本发明提供的一种马氏体不锈钢，其合金系为c-si-mn-cr-n-nb-v-ti-mo-b，通过其化学成分的配合作用，使得该不锈钢具有高硬度，高韧性和优良抗氧化性能。具体化学成分的限定理由如下：
碳：是重要的奥氏体化元素，一定的碳含量可以保证高温时得到全奥氏体组织；是保证热处理后硬度的重要元素，碳是重要的固溶强化元素和析出强化元素；可以以间隙原子的形式存在于钢中，在淬火后的再加热过程中可以通过相间扩散完成再分配，稳定残余奥氏体组织；过高的碳含量一方面增加脆性，另一方面也有损耐蚀性。为了达到预期的效果，本发明中碳含量为0.01～0.18wt％，并且与氮元素配合使用，优选为0.03～0.15wt％。
氮：与碳一样是奥氏体化元素，可以以间隙原子形式存在，具有固溶强化作用，氮在奥氏体中的溶解度要高于碳，在热处理过程中氮的析出物较少，同时固溶在基体中的氮可提高不锈钢的耐腐蚀性能，因此氮是一种既能提高马氏体不锈钢强度，又能提高耐腐蚀性能的元素，其在本发明中含量为0.01～0.15wt％，优选为0.01～0.08wt％。
硅：主要作为脱氧剂加入到钢中，起着固溶强化作用，在提高抗高温氧化性能方面硅也有明显的作用。但是，钢中硅含量高延展性变差，因此从提高不锈钢的抗氧化性能而又不降低可加工性方面考虑，其在本发明中含量为0.4～1.5wt％，优选为0.53～1.25wt％。
锰：锰既是脱氧元素又是固溶强化元素，能显著提高钢的强度。另外由于锰是奥氏体化形成元素，锰的加入可以使马氏体不锈钢在高温下更容易形成奥氏体，从而在冷却时获得更多的马氏体。但锰含量过高不利于退火软化，其在本发明中含量为0.4～3.0wt％，优选为0.45～2.45wt％。
磷：磷是有害元素，因此根据生产控制水平尽量降低其含量。
硫：硫也是一种有害元素，形成的硫化物不仅会产生热脆现象(当钢在1100～1200℃进行热加工时，分布于晶界的低熔点的共晶体熔化而导致开裂，这就是通常所说的硫的“热脆”现象)而且会降低耐蚀性，通常硫的含量控制在低于0.01wt％以避免硫的有害作用。
铬：是提高不锈钢耐蚀性的元素，但铬是强铁素体形成元素，含量高时会使低碳马氏体钢奥氏体化困难，也会使成本提高，铬含量在本发明中含量为11.0～15.0wt％，优选为11.2～14.5wt％。
碳和氮的配合使用，为了达到奥氏体具备高硬度(30～50hrc)、高韧性的目的，要求0.02wt％≤c+n≤0.15wt％，c和n元素的总含量过高会使材料的硬度过高、韧性变差。
钼：钼在钢中能提高淬透性和热强性。防止淬火脆性，并且有效地提高马氏体不锈钢在空气或水的一般介质中的耐腐蚀性能，但是mo的增加同时也会增加不锈钢中fecrmo相的析出，影响不锈钢的韧性和耐蚀性，因此，对mo的含量要做严格的限定，本发明中mo含量为0.01～1.50wt％，优选为0.01～1.10wt％。
钒、钛、铌：都是强碳化物元素，在热加工或热处理过程中都极易与间隙元素形成碳、氮化物，使其原子失去在相间扩散再分配的能力，因此本发明优选地将钒、钛、铌的含量控制为v+ti+nb≤0.25wt％。
硼：硼在奥氏体转化的过程中，由于铁素体最容易在晶界处形核，由于b吸附在晶界上，填充了缺陷，降低了晶界能位，使得新相成核困难，奥氏体稳定性增加，从而提高了淬透性，其在本发明中含量为0.0005～0.001wt％，优选为0.0005～0.0009wt％。
在马氏体不锈钢的强化合金元素中，碳和氮是提高强度最有效的元素。由于碳的添加往往容易在轧制和热处理的过程中形成碳偏析，降低马氏体不锈钢的耐腐蚀性能，而氮的添加又容易使得不锈钢基体产生大量气孔，对加工成型及打磨抛光造成影响。因此，本发明通过合理控制碳、氮元素，并通过si、mn等炼钢杂质元素的合理使用，配合mo、v、nb、ti、b等合金元素的添加与配比，使得中低碳的马氏体不锈钢在强度和硬度方面达到了高碳马氏体不锈钢的指标，而韧性和耐蚀性又保留了低碳马氏体不锈钢的特性，有效地解决了马氏体不锈钢强度、韧性、耐蚀性等互相矛盾，难以匹配的难题。
本发明的第二个目的在于提供一种马氏体不锈钢的制造方法，经过该马氏体不锈钢的制造方法，最终制得高硬度、高韧性、优良的高温抗氧化性能的马氏体不锈钢。
本发明提供了一种马氏体不锈钢的制造方法，包括以下步骤：
(1)将钢坯或连铸坯，热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；
(2)将退火后的热轧钢板或钢带加热至850～1000℃保温5～30min，然后以大于等于30℃/s的速度快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为150～220℃，再加热至350～500℃，空冷至室温，得到马氏体不锈钢。
其中，所述马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.01～0.18wt％，si：0.4～1.5wt％，mn：0.4～3.0wt％，p≤0.04wt％，s：0.002～0.01wt％，cr：11.0～15.0wt％，n：0.01～0.15wt％，nb：0.001～0.01wt％，v：0.05～0.25wt％，ti：0.001～0.01wt％，mo：0.01～1.50wt％，b：0.0005～0.001wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
可选地，马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.03～0.15wt％，si：0.53～1.25wt％，mn：0.45～2.45wt％，cr：11.2～14.5wt％，n：0.01～0.08wt％，nb：0.001～0.007wt％，v：0.05～0.23wt％，ti：0.002～0.008wt％，mo：0.01～1.10wt％，b：0.0005～0.0009wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
可选地，马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比还满足：0.02wt％≤c+n≤0.20wt％。
可选地，马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比还满足：v+ti+nb≤0.25wt％。
可选地，马氏体不锈钢的微观组织为马氏体和残余奥氏体复相组织。
可选地，微观组织中马氏体的相比例为55～65％，残余奥氏体的相比例为35～45％。
将设定成分的钢坯或连铸坯热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火，退火后的组织为铁素体和碳化物，具有较低的硬度和较高的延展性能，适合冲裁、剪切、压延加工。
将退火后的钢带加热至850～1000℃保温5～30min，主要是为了保证钢能够完全奥氏体化，碳、氮化物充分固溶。
然后以大于等于30℃/s的速度快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，即将温度冷却至马氏体转变开始温度(ms)与终了温度(mf)之间，获得马氏体和奥氏体双相组织，ms温度的计算方法为：ms(℃)＝539-430×[c+n]-30×[mn]-12×[cr]-5.0×[si]，其中[c]、[si]、[mn]、[cr]、[n]分别为c、si、mn、cr、n在马氏体不锈钢中的重量含量；mf温度的计算方法为：mf(℃)＝ms-250。用以大于等于30℃/s的速度快速冷却可以避免碳、氮化物在冷却过程中析出。通过淬火加配分的方法在显微组织中引入弥散的残留奥氏体，大幅提高了马氏体不锈钢的强塑性。
再加热至350～500℃保温10～30min，使碳、氮间隙原子从马氏体组织中通过扩散进入奥氏体组织中，使未完成马氏体转变的奥氏体组织的稳定性增加，从而使不锈钢的稳定性增加。
空冷至室温，得到马氏体和残余奥氏体复相组织，同时具有高硬度和高韧性。
本发明提供的一种马氏体不锈钢的制造方法，经过该制造方法制得的马氏体不锈钢具有马氏体和残余奥氏体复相组织，该不锈钢同时具有高硬度和高韧性，以及优良的高温抗氧化性。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。
实施例1-5和对比例1-3的区别在于化学成分配比及工艺参数不同，详见表1和表2。
实施例1
将钢坯或连铸坯，经过热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；将退火后的钢带加热至960℃并保温20min，然后以风冷的方式快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为200℃，再加热至350℃并保温20min，空冷至室温，得到该马氏体不锈钢。具体性能参数参见表2中的实施例1。如表1所示，该马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.05wt％，si：0.53wt％，mn：2.45wt％，p：0.02wt％，s：0.004wt％，cr：12.3wt％，n：0.05wt％，nb：0.001wt％，v：0.05wt％，ti：0.003wt％，mo：0.01wt％，b：0.0005wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
实施例2
将钢坯或连铸坯，经过热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；将退火后的钢带加热至920℃并保温10min，然后以风冷的方式快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为175℃，再加热至400℃并保温10min，空冷至室温，得到该马氏体不锈钢。具体性能参数参见表2中的实施例2。如表1所示，该马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.08wt％，si：0.63wt％，mn：1.34wt％，p：0.02wt％，s：0.006wt％，cr：11.2wt％，n：0.07wt％，nb：0.002wt％，v：0.07wt％，ti：0.002wt％，mo：0.01wt％，b：0.0006wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
实施例3
将钢坯或连铸坯，经过热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；将退火后的钢带加热至920℃并保温5min，然后以风冷的方式快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为165℃，再加热至400℃并保温10min，空冷至室温，得到该马氏体不锈钢。具体性能参数参见表2中的实施例3。如表1所示，该马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.07wt％，si：0.87wt％，mn：1.78wt％，p：0.03wt％，s：0.002wt％，cr：13.8wt％，n：0.08wt％，nb：0.005wt％，v：0.08wt％，ti：0.005wt％，mo：0.5wt％，b：0.0007wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
实施例4
将钢坯或连铸坯，经过热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；将退火后的钢带加热至880℃并保温30min，然后以风冷的方式快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为165℃，再加热至450℃并保温30min，空冷至室温，得到该马氏体不锈钢。具体性能参数参见表2中的实施例4。如表1所示，该马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.03wt％，si：1.25wt％，mn：0.45wt％，p：0.02wt％，s：0.001wt％，cr：14.5wt％，n：0.01wt％，nb：0.006wt％，v：0.15wt％，ti：0.008wt％，mo：1.1wt％，b：0.0008wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
实施例5
将钢坯或连铸坯，经过热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；将退火后的钢带加热至880℃并保温20min，然后以风冷的方式快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为165℃，再加热至500℃并保温20min，空冷至室温，得到该马氏体不锈钢。具体性能参数参见表2中的实施例5。如表1所示，该马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.03wt％，si：1.25wt％，mn：0.45wt％，p：0.02wt％，s：0.008wt％，cr：14.5wt％，n：0.01wt％，nb：0.006wt％，v：0.15wt％，ti：0.008wt％，mo：1.1wt％，b：0.0008wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
对比例1
将钢坯或连铸坯，经过热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；将退火后的钢带加热至920℃并保温20min，然后以风冷的方式快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为25℃，再加热至250℃并保温30min，空冷至室温，得到该马氏体不锈钢。具体性能参数参见表2中的对比例1。如表1所示，该马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.13wt％，si：1.42wt％，mn：0.35wt％，p：0.03wt％，s：0.001wt％，cr：11.5wt％，n：0.03wt％，nb：0.3wt％，v：0.01wt％，ti：0.3wt％，mo：0wt％，b：0.01wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
对比例2
将钢坯或连铸坯，经过热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；将退火后的钢带加热至880℃并保温20min，然后以风冷的方式快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为165℃，再加热至500℃并保温20min，空冷至室温，得到该马氏体不锈钢。具体性能参数参见表2中的对比例2。如表1所示，该马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.15wt％，si：1.5wt％，mn：0.56wt％，p：0.04wt％，s：0.009wt％，cr：12.6wt％，n：0.04wt％，nb：0wt％，v：0wt％，ti：0wt％，mo：1.1wt％，b：0wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
对比例3
将钢坯或连铸坯，经过热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；将退火后的钢带加热至980℃并保温15min，然后以风冷的方式快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，冷却终止温度为25℃，再加热至250℃并保温20min，空冷至室温，得到该马氏体不锈钢。具体性能参数参见表2中的对比例3。如表1所示，该马氏体不锈钢的化学元素质量百分配比为：c：0.05wt％，si：0.35wt％，mn：2.0wt％，p：0.03wt％，s：0.005wt％，cr：13wt％，n：0.04wt％，nb：0.005wt％，v：0.1wt％，ti：0.005wt％，mo：0.7wt％，b：0.0008wt％，余量为fe和不可避免的杂质。
本发明通过x射线衍射定量相分析法，测定马氏体不锈钢中马氏体和奥氏体两相的比例分别为55～65％、35～45％。
采用如表1中化学组分的钢坯或连铸坯热轧制成热轧钢板或钢带，并进行退火；然后按照如表2中的热处理工艺进行加工，得到具有马氏体和残余奥氏体复相组织的钢板；最后进行性能测试。如表2所示，本发明提供的钢板，其洛氏硬度在30～50hrc、夏比v型缺口冲击功大于30j，1000℃100小时氧化增重小于3.5mg/cm2。其中夏比v型吸收功值(焦耳)越大，表示钢板的韧性越好，对钢板中的缺口或其他的应力集中情况不敏感；1000℃100小时氧化增重(mg/cm2)表示钢板的高温抗氧化性能，增重量越小，钢板的高温抗氧化性能越好。
在本发明实施例中，马氏体和残余奥氏体复相组织的温度在马氏体转变开始温度(ms)与终了温度(mf)之间，按照ms温度的计算方法为：ms(℃)＝539-430×[c+n]-30×[mn]-12×[cr]-5.0×[si]，其中[c]、[si]、[mn]、[cr]、[n]分别为c、si、mn、cr、n在马氏体不锈钢中的重量含量；mf温度的计算方法为：mf(℃)＝ms-250。本发明实施例中马氏体和残余奥氏体复相组织的温度即冷却终止温度控制在150～220℃(在ms～mf范围内)。如表1所示，实施例1的冷却终止温度为200℃，其对应的ms(℃)为272.25和mf(℃)为22.25，满足马氏体和残余奥氏体复相组织的温度在马氏体转变开始温度(ms)与终了温度(mf)之间，同理实施例2-5中的冷却终止温度均满足其对应的温度范围(对应的ms～mf温度范围)。
根据上述计算方法，对比例1中的ms(℃)为305.6和mf(℃)为55.6，其对应的冷却终止温度为25℃，不在55.6～305.6℃范围内；对比例2中的冷却终止温度为160℃，满足其对应的ms～mf温度范围(31.8～281.8℃)；对比例3中的冷却终止温度为25℃，不满足其对应的ms～mf温度范围(51.45～301.45℃)。
对于对比例1来说，当其冷却终止温度(25℃)小于其马氏体转变终了温度mf(55.6℃)时，马氏体转变过程延长，钢带中的组织更多地转变成马氏体，那么钢带中的残余奥氏体相应地减少，而马氏体是强化钢件的重要手段，奥氏体的韧性或塑性较好，而且对比例1的再加热温度为250℃(小于本发明热处理工艺中的再加热温度350～500℃)，影响了残余奥氏体的稳定性，结合表1中对比例1的化学成分可知，钒、钛、铌元素的重量含量之和大于0.25wt％，使得其对应的钢坯或连铸坯在热处理工艺中与间隙元素形成更多的碳、氮化物，从而影响了碳、氮间隙原子从马氏体组织中通过扩散进入奥氏体组织中，即影响了奥氏体的稳定性，同时锰是奥氏体化形成元素，锰的加入可以使马氏体不锈钢在高温下更容易形成奥氏体，mn元素的重量含量为0.35wt％小于本发明中mn元素的重量含量0.4～3.0wt％，也影响了奥氏体的稳定性，因此从表2中对比例1的性能参数可以看出，其最终得到马氏体不锈钢的洛氏硬度较高(40hrc)，但其韧性较差(冲击功为13j，低于本发明实施例冲击功的平均值34j)，并未得到同时具有高硬度和高韧性的马氏体不锈钢。
同理，对比例2和3中化学成分的含量均不在本发明提供的马氏体不锈钢的范围内，其制造方法也并未满足本发明的热处理工艺(见表2对比例2和3)，最终得到的马氏体不锈钢的硬度不高、韧性和高温抗氧化性能较差(见表2对比例2和3)，若两者均不在本发明提供的马氏体不锈钢化学成分含量及其热处理工艺参数范围内，那么最终得到的马氏体不锈钢的高温抗氧化性能较差，且不可兼得高硬度和高韧性。
综上所述，本发明提供的一种马氏体不锈钢及其制造方法，最终得到同时具有高硬度和高韧性、优良的高温抗氧化性能的马氏体不锈钢，适用于刹车盘。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。