本发明涉及一种纳米材料及其制备方法，特别涉及一种具有自支撑金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片的纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
金属氢氧化物/氧化物超薄纳米片结构由于极大的比表面积，低廉的原料成本，在催化领域等到越来越多的关注。其优良的电催化性能，使得这种结构有希望替代贵金属成为新一代电极材料，广泛应用于电解水制氢，和制氧，以及燃料电池的电极材料。同时，其独特的片层孔道结构，可以实现可以同时利用双电层电容和法拉第准电容两种储能机制，使其作为超级电容器的电极材料时显示出一定的优越性特性。
目前，制备金属氢氧化物/氧化物纳米片的主要方法是以金属盐为原料，利用水热法、化学沉积法、电沉积法、微波沉积法等进行制备。cn104291368a公开了二维单层镁铝层状双金属氢氧化物/氧化物纳米片的制备方法，该方法是将镁盐和铝盐溶解于甲酰胺中，并与强碱性氢氧化物混合，进行水热反应得到纳米片。cn105016398a公开了一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球及其制备方法，该方法是以尿素等为碱源、柠檬酸三钠为络合剂、水和正丁醇为反应溶剂，采用化学溶液混合溶剂热制备单双层纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物cofe-ldhs多级微球。这类以金属盐为原料的制备方法，均需要有还原剂作用，使得制备过程较为复杂。
鉴于此，人们也考虑到采用金属粉末制备金属氢氧化物。cn101759213a公开了一种金属粉制备层状双金属氢氧化物的方法，是将二价金属粉或其氢氧化物、三价金属粉或其氢氧化物、可溶性盐和去离子水按一定比例配制成水热溶液，在水热釜中进行水热反应的制备策略。但该方法并没有实现金属氢氧化物/氧化物纳米片的制备，且制备过程仍需要较高温度。
因为金属氧化物很少有片层装的晶体结构，其纳米片的制备方法就更为困难。shixuedou等人在2014年的时候在naturecommunication杂志上首次报道了普适的金属氧化物纳米片合成方法。他们是利用有机物粘合剂和表面活性剂，合成包含金属氧化物的片层结构，然后再去掉有机物，最终得到金属氧化物纳米片。
可见，现有技术中，主要有三个问题：一是反应物是多种化学原料，成本高，对环境污染大；二是反应条件苛刻，反应时间长，同时原料又必须是浓度较低的溶液，非常不利于大规模制备；三是合金体系扩展性差，对部分金属材料有所限制，不容易无法制备复合特殊体系的金属氢氧化物/氧化物纳米片。
综上所述，若能采用简单易行的制备方法，利用纯的过渡金属及其合金粉末为原料制备出金属氢氧化物/氧化物纳米片显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有自支撑纳米片的纳米材料。
本发明的另一个目的在于提供上述具有自支撑纳米片的纳米材料的制备方法。
本发明的再一个目的于提供上述具有自支撑纳米片的纳米材料的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种具有自支撑纳米片的纳米材料，其核心为颗粒尺寸为0.05μm～20μm的金属核，金属表面为对应金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片形成的自支撑纳米结构。
作为上述具有自支撑纳米片的纳米材料的进一步改进，纳米片的平均厚度为1nm～50nm。
作为上述具有自支撑纳米片的纳米材料的进一步改进，金属核的颗粒尺寸为0.05～10μm。
作为上述具有自支撑纳米片的纳米材料的进一步改进，金属为过渡金属元素或过渡金属形成的合金。更进一步的，金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种，或至少两种金属元素形成的合金。
一种具有自支撑纳米片的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将平均颗粒尺寸为0.1μm～100μm的金属颗粒与水溶液混合，不高于80℃下反应充分；
2)反应结束后过滤，洗涤，不高于100℃下干燥，得到具有自支撑金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片的纳米材料。
作为上述制备方法的进一步改进，金属为过渡金属元素或过渡金属形成的合金。更进一步的，金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种，或至少两种金属元素形成的合金。合金包括但不限于镍钴合金，镍铁合金，铜镍合金，铁钴镍合金，钴锌合金等。
作为上述制备方法的进一步改进，水溶液的ph为7～14。
作为上述制备方法的进一步改进，反应过程中适当搅拌，搅拌的速率为50～500rpm。
作为上述制备方法的进一步改进，反应温度为15～45℃。
本发明的有益效果是：
本发明制备的金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片是基于片层与金属内核以及片层与片层之间的自交联组装形成的，具有较高的比表面积和稳定的三维网络结构，其结合了金属氢氧化物/氧化物优异的物理化学性能和纳米片超薄的特性。
本发明提供了一种具有自支撑纳米片的纳米材料的制备方法，该方法利用金属腐蚀的原理，在金属粉末表面生长金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片，再过滤干燥使其转变成自支撑的金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片材料。与现有技术相比，本发明的技术方案新颖简单、绿色环保，其突破了现有制备纳米片时需使用大量化学试剂和加温反应釜的限制，利用金属粉末自身的特性，实现了无需化学试剂的情况下的制备。
形成的具有自支撑纳米片的纳米材料具有优异的吸附性能，光热和电学特性，可以开发成为吸附材料，储能材料或者是电极材料，例如，作为重金属及阴离子染料吸附材料、气体吸附材料、超级电容器储能材料、电解水的电极材料、锂离子电池的负极材料等，在环保和能源等领域中具有重要的潜在应用，这对于拓展金属氢氧化物材料的应用具有十分重要的意义。
附图说明
图1为实施例1所用原料的电子显微镜照片；
图2为实施例1所制备的自支撑钴氢氧化物/氧化物纳米片的电子显微镜图片；
图3为实施例1所制备的自支撑钴氢氧化物/氧化物纳米片的截面电子显微镜图片；
图4为实施例2所用原料的电子显微镜图片；
图5为实施例3所制备的自支撑镍钴氢氧化物/氧化物纳米片的电子显微镜图片；
图6为实施例4所制备的自支撑铁钴氢氧化物/氧化物纳米片的电子显微镜图片；
图7为实施例5所用原料的电子显微镜照片；
图8为实施例5所制备的分离后的钴氧化物纳米片的电子显微镜图片；
图9为实施例1制得的自支撑钴氢氧化物/氧化物纳米片电流-电压曲线；
图10为实施例5所制备的分离后的钴氧化物纳米片的拉曼图谱。
具体实施方式
一种具有自支撑纳米片的纳米材料，其核心为颗粒尺寸为0.05μm～20μm的金属核，金属表面为对应金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片形成的自支撑纳米结构。
自支撑指纳米片之间相互支撑，保持其整体的纳米结构相对稳定，不发生崩塌。金属核在保持微米量级尺度的情况下，兼具了纳米颗粒才能拥有的高比表面积。在其上生长的纳米片可以更好地分散和相互支持，以获得最大比表面积，有利于催化反应。由于整体材料呈自支撑结构，不需要负载在其他基底上便可用于催化反应，同时由于材料的尺寸保持在微米量级，可轻易地收集和循环利用。
作为上述具有自支撑纳米片的纳米材料的进一步改进，纳米片的平均厚度为1nm～50nm。其厚度可以通过控制反应时间和温度来控制。
作为上述具有自支撑纳米片的纳米材料的进一步改进，金属核的颗粒尺寸为0.05～10μm。
作为上述具有自支撑纳米片的纳米材料的进一步改进，金属为过渡金属元素或过渡金属形成的合金。更进一步的，金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种，或至少两种金属元素形成的合金。合金包括但不限于镍钴合金，镍铁合金，铜镍合金，铁钴镍合金，钴锌合金等。
一种具有自支撑纳米片的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将平均颗粒尺寸为0.1μm～100μm的金属颗粒与水溶液混合，不高于80℃下反应充分；
2)反应结束后过滤，洗涤，不高于100℃下干燥，得到具有自支撑金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片的纳米材料。
金属为过渡金属元素或过渡金属形成的合金。更进一步的，金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种，或至少两种金属元素形成的合金。合金包括但不限于镍钴合金，镍铁合金，铜镍合金，铁钴镍合金，钴锌合金等。
反应的时间可以根据使用的原料金属颗粒的尺寸和反应温度进行相应的调整。一般而言，反应的时间至少为2小时，优选为5小时以上。
当使用的原料金属颗粒尺寸小于0.1μm时，其比表面积过大，反应过于剧烈，氧化物或者氢氧化物不会完全遵循表面能最低的晶面生长，因此无法生成纳米片结构；而原料金属颗粒的尺寸超过100μm时，比表面积过小，反应速度非常缓慢，纳米片无法持续生长，在生长过程中就转变为其他形貌，也无法形成在核心表面形成自支撑金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片。
中性或者碱性条件下，可以促进金属氢氧化物/氧化物的产生和生长，利于在金属核表面形成自支撑金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片。但是溶液中的oh-浓度过高时，腐蚀性过强，会直接刻蚀金属，甚至破坏已经生成的纳米结构。作为上述制备方法的进一步改进，水溶液的ph为7～14。
温度在一定范围内升高有助于加速金属的氧化反应，但是温度在80℃以上，会导致反应过于剧烈破坏形成的纳米结构。为获得形貌优异的自支撑金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片，反应优选在不超过80℃的条件下进行。作为上述制备方法的进一步改进反应温度优选为15～45℃。
为避免干燥时金属氢氧化物/氧化物纳米片被破坏，干燥的温度进一步优选不超过80℃，60℃以下可以更好地避免金属氢氧化物/氧化物纳米片被破坏。
搅拌可以使反应更为均匀和迅速，但是高速搅拌时会产生较大的剪切力，致使生成的纳米片从金属核心上脱落。作为上述制备方法的进一步改进，搅拌的速率为50～500rpm。
本发明仅仅采用过渡金属或其合金粉末为原料，水溶液为溶剂，利用水对金属的腐蚀反应即可大规模制备出材料。该制备方法简单易操作、绿色环保，无需使用任何化学试剂，利用金属腐蚀的原理，利用微尺度下金属颗粒的大比表面积加速了腐蚀过程。同时，小金属颗粒的高曲率，加剧了腐蚀产物(金属氢氧化物)和原金属颗粒之间的应力，从而保证了由腐蚀产生的金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片与金属表面的不间断分离。再加上金属腐蚀过程中会产生部分溶于水的过渡产物，导致表面纳米片还会有一个持续生长的过程，在金属颗粒表面形成大量相互交错的金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片。
实施例1
1)将10g平均尺寸为1μm的钴粉和5毫升1m的koh溶液(ph＝14)混合，在室温(22～
28℃)下静置反应48小时；
2)最后把产物清洗，在70℃下干燥8小时，得到具有自支撑钴氢氧化物/氧化物纳米片的纳米材料。
所制备的钴氢氧化物/氧化物纳米片的平均尺寸为1μm，平均厚度为5nm，自支撑纳米片颗粒尺寸约为5μm。
图1是本实施例所采用的钴粉末原料的电子显微镜照片，可以看到，该粉末为球形粉末，平均尺寸为1μm。图2是本实施例所制备的钴氢氧化物/氧化物纳米片的电子显微镜图片，可以看出，自支撑钴氢氧化物/氧化物纳米片，片层与片层之间存在大量的间隙，总体成型良好。图3是该样品的截面图，可以清晰看见其内的金属核心。
对本实施例所制备的钴氢氧化物/氧化物纳米片进行电流测试，以进一步表征该纳米片的储能特性。具体的测试方法为：
1)将实施例1制备的自支撑金属氢氧化物和/或金属氧化物纳米片按照2毫克/毫升的浓度分散在去离子水中；
2)将10微升的悬浮液均匀滴在0.07cm2的玻碳电极上作为正极配装为三电极体系，对电极为铂丝，参比电极为hg/hgo电极，电解质为1摩尔/升的氢氧化钾溶液，利用电化学工作站测试其oer性能，扫描速度为5mv/s，精度为1mv，电压窗口为0.3～1v。
测试实施例1制得的自支撑钴氢氧化物/氧化物纳米片电流-电压曲线如图9(电压为标准氢电极电压)。可以看出，纳米片具有较好电催化性能。
实施例2：
1)将10g平均尺寸为100nm的铁粉(如图4)和5毫升去离子水混合，在70～80℃下静置反应5小时；
2)把产物清洗，在70℃下干燥8小时，得到具有自支撑铁氢氧化物/氧化物纳米片的纳米材料。
所制备的铁氢氧化物/氧化物纳米片的平均尺寸为200nm，平均厚度为5nm，自支撑纳米片颗粒尺寸约为1μm。
实施例3：
1)将10g平均尺寸为20μm的镍钴合金粉末和5毫升去离子水混合，在30～450℃下静置反应36小时；
2)把产物清洗，在60℃下干燥9小时，得到具有自支撑镍钴氢氧化物/氧化物纳米片的纳米材料(如图5)。
所制备的镍钴氢氧化物/氧化物纳米片的平均尺寸为1μm，平均厚度为5nm，自支撑纳米片颗粒尺寸约为3μm。
实施例4：
1)将10g300目的镍铁钴合金粉末(摩尔比1：1：1)和50毫升去离子水混合，在15～
20℃下静置反应48小时；
2)把产物清洗，在70℃下干燥8小时，得到具有自支撑镍铁钴氢氧化物/氧化物纳米片的纳米材料(如图6)。
所制备的镍铁氢氧化物/氧化物纳米片的平均尺寸为3μm，平均厚度为50nm，自支撑纳米片颗粒尺寸约为10μm。
实施例5：
1)将10g平均尺寸为10μm的钴粉(如图7)和50毫升ph＝10(koh调节)的去离子水混合，加热到60℃，搅拌2小时；
2)把产物清洗，在70℃下干燥8小时，得到分离的钴氢氧化物/氧化物纳米片(如图8)。
所制备的钴氢氧化物/氧化物纳米片的平均尺寸为200nm，平均厚度为20nm。拉曼图谱(图10)显示材料为co3o4(拥有481，519，616，686，这4个特征峰)。
对比例1：
同实施例1，不同之处在于反应温度为100℃。
结果表明得到的产物中无明显的纳米结构。