本发明属于铬化工技术与资源循环利用领域，具体涉及一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法。
背景技术：
铬及其化合物是重要的稀有金属资源，常用于冶金，电镀，摄影和皮革制革等诸多领域。但是所有铬的化合物在高浓度下都是有毒的，尤其是cr(ⅵ)已经被美国环境保护局(usepa)列入对人类构成威胁最大的17种化学物质中。在中国，提取铬的主要原料是铬铁矿，通过将铬铁矿中的不溶于水的三价铬转化为水溶性六价铬，并将铬与其他杂质分离从而将铬提取出来。在这个过程中会产生大量的铬尾矿和含铬废水，对环境造成了严重的污染。另一方面，目前铬铁矿资源逐年减少，可用高品位铬资源日渐枯竭，寻找其他含铬资源并从中将铬有效提取出来为铬化工行业提供了一条新的道路。
目前，提钒尾渣作为从钒渣或石煤中提取钒剩余的一种工业废物，并且在中国钢铁行业每年约生产60万吨提钒尾渣，并逐年增加。其中只有极少数提钒尾渣被用于生产合金，功能陶瓷和涂料等，绝大部分提钒尾渣由于缺乏经济和环境友好处理方法是直接堆放储存的。现有提钒尾渣基本都是由钒渣钠盐焙烧水浸提钒后得到的尾渣，而钒渣钠盐焙烧会带来一系列的问题，如氯化钠，硫酸钠等钠盐的使用会在焙烧过程中产生cl2，so2等有害气体，同时由于钠盐熔点较低，在焙烧过程中会发生熔融烧结物料并使窑内结圈，损害设备的使用寿命。然而提钒尾渣中含有大量的铬，如果直接堆存势必造成更严重的环境问题。但如果能将这部分铬加以利用，一方面可以缓解铬资源短缺的现状，另一方面可以实现工业废弃物的有效利用。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将提钒尾渣与钠盐进行混合得到混合物料后，通过对所述混合物料在高温下进行焙烧来得到焙烧熟料；
(2)将步骤(1)得到的所述焙烧熟料用水浸出处理得到浑浊液后，通过对所述浑浊液过滤来进行固液分离，得到含铬浸出液和浸出渣；
(3)对步骤(2)得到的所述含铬浸出液进行还原沉淀处理后，通过焙烧沉淀获得高纯度三氧化二铬产品。
进一步的，根据权利要求1所述的一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法，其特征在于，在步骤(1)中的所述提钒尾渣是高铬型钒渣经过钙盐焙烧－酸浸提钒处理后得到的弃渣，其处理步骤包括：将高铬钒渣原料与钙盐混合均匀后，在温度为850～950℃下进行焙烧60～180min，得到初焙烧熟料；再向所述初焙烧熟料中加入体积分数为5～30％的硫酸溶液，或通过向所述初焙烧熟料中添加少量硫酸溶液使浑浊液的ph值保持在2.5～2.7之间，使浑浊液中的液固比保持在8～15之间，对其在浸出温度为40～80℃，浸出时间为20～60min的条件下进行浸出提钒处理，得到步骤(1)中的所述提钒尾渣；其中，所述高铬钒渣原料与钙盐是按所述高铬钒渣原料中的v2o5与钙盐摩尔比为1:1～5进行混合。
进一步的，所述高铬型钒渣经过钙盐焙烧过程中所选钙盐为氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙，硫酸钙中的一种或两种以上的混合。
进一步的，所述提钒尾渣原料中的v2o5所占的质量分数为10％～15％、cr2o3所占的质量分数为5～15％。
进一步的，步骤(1)中的所述钠盐为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠中的一种或两种以上的混合。
进一步的，步骤(1)中的所述混合物料中的钠盐与所述提钒尾渣中cr2o3的摩尔比为4～10：1，对所述混合物料进行焙烧时的焙烧温度为700～1000℃，焙烧恒温时间为30～180min。
进一步的，步骤(2)中所述焙烧熟料用水浸出处理，包括如下步骤：将水与所述焙烧熟料按质量比为2～20：1进行混合后，在25～100℃的浸出温度下，浸出120～180min。
进一步的，将步骤(2)中的所述浸出渣用去离子水冲洗至洗液的ph值为中性后，将冲洗后的所述浸出渣经脱钠反应后返回高炉中。
进一步的，对步骤(3)中的所述含铬浸出液进行还原沉淀处理的方法，包括如下步骤：向所述含铬浸出液中加入还原剂后，再调节所述含铬浸出液的ph值在8～9之间后，使铬形成沉淀，待沉淀静置后，分离固液并用水冲洗固相后，将固相进行烘干后在800～1200℃的温度下，焙烧30～300min后，即得到高纯度三氧化二铬。
进一步的，所述还原剂选为硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸铁、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种及以上的混合。
本发明提供了一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法，通过钠盐焙烧来将提钒尾渣中不溶于水的低价铬氧化钠化为溶于水的铬酸盐并用水将其浸出，再通过还原沉淀将浸出液中的铬沉淀下来，焙烧沉淀物得到三氧化二铬。总之，本发明提供的提钒尾渣为原料作为提取铬和生产三氧化二铬的原料，一方面为铬的提取寻找到一种新的原料，另一方面缓解了提钒尾渣这种有害的工业废弃物对环境的影响；同时所制得的三氧化二铬纯度均在80％以上，一方面可继续提纯制备工业级的三氧化二铬，另一方面可作为添加剂生产铬铁合金，皮革，涂料等，从而实现了提钒尾渣的综合利用。
附图说明
图1为本发明示例性实施例的一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法的流程图；
图2为本发明示例性实施例的一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法的具体流程图。
具体实施方式
为克服现有技术中的不足，本发明提供一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的优选实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
如图1和2所示，本发明实施例提供了一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为250～300目的提钒尾渣与钠盐进行混合得到混合物料后，通过对混合物料在高温下进行焙烧来得到焙烧熟料，且焙烧熟料经破碎后的粒度为250～300目；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料用水浸出处理得到浑浊液后，通过对浑浊液过滤来进行固液分离，得到含铬浸出液和浸出渣；
(3)对步骤(2)得到的含铬浸出液进行还原沉淀处理后，通过焙烧沉淀获得高纯度三氧化二铬产品。
在利用钙化焙烧酸浸提钒尾渣提取铬并制备三氧化二铬的过程中，加入钠盐一方面可以破坏尾渣中含铬物相的结构，另一方面将低价的铬氧化钠化为高价的铬酸钠，随后用水将其浸出，随后对含高价铬的水溶液加入还原剂进行还原沉淀，得到氢氧化铬沉淀，在将其焙烧则得到高纯度的三氧化二铬；其中，提钒尾渣的粒度在250～300目之间，可以使提钒尾渣在焙烧时与空气和钠盐接触良好，有利于传质；焙烧熟料的粒度在250～300目之间，可以使其与浸出介质接触更好，有利于浸出处理。
作为一种优选实施方式，在步骤(1)中的提钒尾渣是高铬型钒渣经过钙盐焙烧－酸浸提钒处理后得到的弃渣，其处理步骤包括：将高铬钒渣原料与钙盐混合均匀后，在温度为850～950℃下进行焙烧60～180min，得到初焙烧熟料；再向初焙烧熟料中加入体积分数为5～30％的硫酸溶液，或通过向初焙烧熟料中添加少量硫酸溶液使浑浊液的ph值保持在2.5～2.7之间，使浑浊液中的液固比保持在8～15之间，对其在浸出温度为40～80℃，浸出时间为20～60min的条件下进行浸出提钒处理，得到步骤(1)中的提钒尾渣；其中，提钒尾渣原料与钙盐是按提钒尾渣原料中的v2o5与钙盐摩尔比为1:1～5进行混合。在高铬钒渣原料中加入钙盐，将钒渣中低价的钒氧化钙化为高价的钒酸盐，并用酸将其浸出，从高铬钒渣原料中提取钒后，钙化焙烧酸浸得到的提钒尾渣中含有的铬高于钠化焙烧水浸得到的尾渣。
进一步的，高铬型钒渣经过钙盐焙烧过程中钙盐为氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙，硫酸钙中的一种或两种以上的混合。
进一步的，高铬钒渣原料中的v2o5所占的质量分数为10％～15％、cr2o3所占的质量分数为5～15％。
作为一种优选实施方式，步骤(1)中的钠盐为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠中的一种或两种以上的混合。
作为一种优选实施方式，步骤(1)中的混合物料中的钠盐与提钒尾渣中cr2o3的摩尔比为4～10：1，对混合物料进行焙烧时的焙烧温度为700～1000℃，焙烧恒温时间为30～180min,其中，对混合物料进行焙烧时，是将混合物料放入炉中，然后将炉温从室温以2～30℃/min升温到焙烧温度,通过这种升温方式可以使混合物料在逐渐升温的过程中进行预热，使钠盐与提钒尾渣混合物料的焙烧出的焙烧熟料的效果更好，并使下一步的浸出处理得出的含铬浸出液的铬含量更高。
作为一种优选实施方式，步骤(2)中焙烧熟料用水浸出处理，包括如下步骤：将水与焙烧熟料按质量比为2～20：1进行混合后，在25～100℃的浸出温度下，浸出120～180min。
作为一种优选实施方式，将步骤(2)中的浸出渣用去离子水冲洗至洗液的ph值为中性后，将冲洗后的浸出渣经脱钠反应后返回高炉中。
作为一种优选实施方式，对步骤(3)中的含铬浸出液进行还原沉淀处理的方法，包括如下步骤：向含铬浸出液中加入还原剂后，再调节含铬浸出液的ph值在8～9之间后，使铬形成沉淀，待沉淀静置后，分离固液并用水冲洗固相后，将固相进行烘干后在800～1200℃的温度下，焙烧30～300min后，即得到高纯度三氧化二铬。在此步骤中，是在含浸出液中直接加入还原剂后，而未经任何除杂处理来制备高纯度三氧化二铬，减少了对含浸出液的除杂处理，进而节省的制备三氧化二铬的制备时间和制备成本。
作为一种优选实施方式，还原剂选为硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸铁、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种及以上的混合。
实施例1
一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为250～300目的提钒尾渣与碳酸钠进行混合得到混合物料后，通过对混合物料在700℃的温度下进行焙烧100min来得到焙烧熟料；其中，碳酸钠与提钒尾渣中cr2o3的摩尔比为10：1，焙烧熟料经破碎后的粒度为250～300目；
(2)将水与步骤(1)得到的焙烧熟料按质量比为15：1进行混合后，在100℃的温度下，进行浸出处理120min后得到浑浊液，通过对浑浊液过滤来进行固液分离，得到含铬浸出液和浸出渣，将浸出渣用去离子水冲洗至洗液的ph值为中性后，将浸出渣经脱钠反应后返回高炉中，分析含铬浸出液浓度并测得铬提取率为70.37％；其中，对混合物料进行焙烧时，是将混合物料放入炉中，然后将炉温从室温以2℃/min升温到焙烧温度；
(3)对步骤(2)得到的含铬浸出液中加入硫化钠后，再调节含铬浸出液的ph值在9后，使铬形成沉淀，待沉淀静置后，分离固液并用水冲洗固相后，将固相进行烘干后在1200℃的温度下，焙烧300min后，即得到纯度为85.44％三氧化二铬。
其中，在步骤(1)中的提钒尾渣是高铬型钒渣经过钙盐焙烧－酸浸提钒处理后得到的弃渣，其处理步骤包括：将高铬钒渣原料与氧化钙混合均匀后，在温度为900℃下进行焙烧120min，得到初焙烧熟料；再向初焙烧熟料中加入体积分数为5％的硫酸溶液，使浑浊液中的液固比保持在8，对其在浸出温度为60℃，浸出时间为60min的条件下进行浸出提钒处理，得到步骤(1)中的提钒尾渣；其中，高铬钒渣原料与钙盐是按提高铬钒渣原料中的v2o5与氧化钙摩尔比为1:1进行混合；高铬钒渣原料中的v2o5所占的质量分数为12％、cr2o3所占的质量分数为5％，该尾渣的粒度为300目。
实施例2
一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为250～300目的提钒尾渣与碳酸钠进行混合得到混合物料后，通过对混合物料在900℃的温度下进行焙烧30min来得到焙烧熟料；其中，碳酸钠与提钒尾渣中cr2o3的摩尔比为4：1,焙烧熟料经破碎后的粒度为250～300目；
(2)将水与步骤(1)得到的焙烧熟料按质量比为2：1进行混合后，在25℃的温度下，进行浸出处理160min后得到浑浊液，通过对浑浊液过滤来进行固液分离，得到含铬浸出液和浸出渣，将浸出渣用去离子水冲洗至洗液的ph值为中性后，将浸出渣经脱钠反应后返回高炉中，分析含铬浸出液浓度并测得铬提取率为80.23％；其中，对混合物料进行焙烧时，是将混合物料放入炉中，然后将炉温从室温以15℃/min升温到焙烧温度；
(3)对步骤(2)得到的含铬浸出液中加入硫化钠后，再调节含铬浸出液的ph值在8.5后，使铬形成沉淀，待沉淀静置后，分离固液并用水冲洗固相后，将固相进行烘干后在1000℃的温度下，焙烧200min后，即得到纯度为87.53％三氧化二铬。
其中，在步骤(1)中的提钒尾渣是高铬型钒渣经过钙盐焙烧－酸浸提钒处理后得到的弃渣，其处理步骤包括：将高铬钒渣原料与氧化钙混合均匀后，在温度为850℃下进行焙烧60min，得到初焙烧熟料；通过向初焙烧熟料中添加少量硫酸溶液使浑浊液的ph值保持在2.5～2.7之间，使浑浊液中的液固比保持在10，对其在浸出温度为40℃，浸出时间为40min的条件下进行浸出提钒处理，得到步骤(1)中的提钒尾渣；其中，高铬钒渣原料与钙盐是按高铬钒渣原料中的v2o5与氧化钙摩尔比为1:3进行混合；高铬钒渣原料中的v2o5所占的质量分数为10％、cr2o3所占的质量分数为12％，该尾渣的粒度为300目。
实施例3
一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为250～300目的提钒尾渣与碳酸钠进行混合得到混合物料后，通过对混合物料在1000℃的温度下进行焙烧180min来得到焙烧熟料；其中，碳酸钠与提钒尾渣中cr2o3的摩尔比为8：1,焙烧熟料经破碎后的粒度为250～300目；
(2)将水与步骤(1)得到的焙烧熟料按质量比为20：1进行混合后，在65℃的温度下，进行浸出处理180min后得到浑浊液，通过对浑浊液过滤来进行固液分离，得到含铬浸出液和浸出渣，将浸出渣用去离子水冲洗至洗液的ph值为中性后，将浸出渣经脱钠反应后返回高炉中，分析含铬浸出液浓度并测得铬提取率为91.51％；其中，对混合物料进行焙烧时，是将混合物料放入炉中，然后将炉温从室温以30℃/min升温到焙烧温度；
(3)对步骤(2)得到的含铬浸出液中加入硫化钠后，再调节含铬浸出液的ph值在8后，使铬形成沉淀，待沉淀静置后，分离固液并用水冲洗固相后，将固相进行烘干后在800℃的温度下，焙烧30min后，即得到纯度为83.40％三氧化二铬。
其中，在步骤(1)中的提钒尾渣是高铬型钒渣经过钙盐焙烧－酸浸提钒处理后得到的弃渣，其处理步骤包括：将高铬钒渣原料与氧化钙混合均匀后，在温度为950℃下进行焙烧180min，得到初焙烧熟料；再向初焙烧熟料中加入体积分数为30％的硫酸溶液，或通过向初焙烧熟料中添加少量硫酸溶液使浑浊液的ph值保持在2.5～2.7之间，使浑浊液中的液固比保持在15，对其在浸出温度为80℃，浸出时间为20min的条件下进行浸出提钒处理，得到步骤(1)中的提钒尾渣；其中，高铬钒渣原料与钙盐是按高铬钒渣原料中的v2o5与氧化钙摩尔比为1:5进行混合；高铬钒渣原料中的v2o5所占的质量分数为15％、cr2o3所占的质量分数为15％，该尾渣的粒度为300目。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。