本发明涉及无铬纯化剂制备技术领域，具体为一种无铬纯化剂及其制备方法。
背景技术：
钢铁、铝等金属表面生成致密氧化物保护层，从而阻止与金属进一步反应的现象叫钝化现象，采用表面镀锌的方法对基体金属进行保护，可以显著减少钢铁行业黑色金属的腐蚀，全世界所产的锌大约有一半均用于镀锌工艺，因镀锌板耐腐蚀性好、价格较便宜而被广泛应用于航空、汽车、建材、家电、机械等领域，它也成为近几年来我国产量增长最快的钢材品种之一，锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀，镀锌后经过钝化液处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层表面钝化处理——这种表面处理已成为所有镀锌板生产企业必不可少的工艺之一，铬酸盐作为过去100年间最好的钝化处理剂而被广泛应用于各种金属表面处理行业，由于铬酸盐价格低廉，钝化效果好，目前绝大多数的镀锌钢板均采用不同含量铬酸盐溶液进行钝化处理，但是由于铬酸盐为剧毒物质，并且有强致癌，因此它的使用和排放已受到世界各国环保法规的日益限制，因此人们研发处了无铬纯化剂来代替铬酸盐对金属表面进行纯化处理。
目前使用的无铬纯化剂大多是直接将制成的无机成膜剂分别与水解液和酸度调节剂进行混合，从而制成无铬纯化剂，然而这样的纯化剂在进行成膜纯化过程中，成膜纯化金属粒子不能很好的与待进行纯化的金属表面进行粘结，会导致纯化完成后纯化膜从待纯化的金属表面脱落，从而严重影响金属表面的成膜纯化工作。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种无铬纯化剂及其制备方法，解决了现有的纯化剂在进行成膜纯化过程中，成膜纯化金属粒子不能很好的与待进行纯化的金属表面进行粘结。会导致纯化完成后，纯化膜从待纯化金属表面脱落的问题。
(二)技术方案
本发明提出了一种无铬纯化剂及其制备方法，纯化时金属粘附性高，工艺简单，成本低。
本发明提出的一种无铬纯化剂，由以下原料组成，原料按重量份：酸度调节剂10-30份，无机成膜剂30-50份，水解液5-15份、金属粘结剂5-10份、耐高温无机抗氧剂5-10份和金属活化剂5-10份。
优选的，所述的金属粘结剂由以下原料组成，原料按重量份：a-氰基丙烯酸酯、含硫基苯井咪唑和含钛酸钾纤维按体积比为50-55：8-12：2-15份，通过搅拌混合器进行快速搅拌混合反应，从而制成金属粘结剂。
优选的，所述的耐高温无机抗氧剂由以下原料组成，原料按重量份：氟锆酸、硝酸、氟化镁溶解液、磷酸钠溶解液和硝酸钙溶解液的体积比为40-46；3-4；3-8；5-8；0.3-0.5份，通过搅拌混合器进行快速搅拌混合反应，从而制成无机成膜剂。
优选的，所述的酸度调节剂由以下原料组成：盐酸、磷酸和硫酸按体积比为20-30：6-7：10-30份，通过混合器进行快速混合反应，从而制成酸度调节剂，其ph值为2-6。
优选的，所述的水解液由以下原料组成，原料按重量份：乙烯基、乙酰氧基和硅烷按照体积比为20-30：5-9：20-25份，通过混合器进行快速混合反应，从而制成水解液。
优选的，所述的耐高温无机抗氧剂由以下原料组成，原料按重量份：硼酸、硼砂、硼酸和焦亚硫酸钠按体积比为30-35：8-12：10-16；2-7份，通过搅拌混合器进行快速搅拌混合反应，从而制成耐高温无机抗氧剂。
优选的，所述的金属活化剂由以下原料组成，原料按重量份：柠檬酸、草酸、多聚酸、氟钛酸、氟硅酸和氢氟酸按体积比为10-15：6-7：30-35；0.6-0.7；20-26份，通过搅拌混合器进行快速搅拌混合反应，从而制成金属活化剂。
本发明还提出的一种无铬纯化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量先分别取用氟化镁98-100g、磷酸钠10-30g、氟硅酸钠23-25g和硝酸钙30-50g，进行称重粉碎，干燥至恒重，置于溶解液内通过搅拌棒搅拌溶解1-2h，分别制成氟化镁溶解液、磷酸钠溶解液、氟硅酸钠溶解液和硝酸钙溶解液；
s2、再按体积分别取用氟锆酸10-30l、盐酸45-46l、硝酸10-30l、磷酸100-120l、硫酸30-40l、乙烯基10-20l、乙酰氧基12-14l、硅烷30-50l和余量的水，进行量取和配比，可分别制成酸度调节剂、无机成膜剂和水解液；
s3、选取1-2la-氰基丙烯酸酯、0.1-0.5l含硫基苯井咪唑和0.7-0.9l含钛酸钾纤维，进行配比混合制液；
s4、先选取硼酸、硼砂和保险粉进行混合，再选取硼酸和焦亚硫酸钠进行混合，之将硼砂和保险粉混合物加入硼酸和焦亚硫酸钠混合液中制成耐高温无机抗氧剂；
s5、再分别选取柠檬酸、草酸、多聚酸、氟钛酸、氟硅酸和氢氟酸混合制成金属活化剂；
s6、分别将无机成膜剂、水解液、粘结剂、耐高温无机抗氧剂和金属活化剂进行全部混合，搅拌1-2h，静置一端时间后可制成无铬纯化液。
本发明中，通过上述工艺制备的无铬纯化剂以最大限度的提高了纯化金属与待纯化金属表面之间的粘附性，通过在无铬纯化剂中加入由a-氰基丙烯酸酯、含硫基苯井咪唑和含钛酸钾纤维制成的金属粘结剂，进行配比混合制液，这样就很好的解决了纯化剂在进行成膜纯化过程中，成膜纯化金属粒子不能很好的与待进行纯化的金属表面进行粘结的情况发生，很好的保证了纯化完成后纯化膜与待纯化的金属表面进行粘附，从而确保了金属表面的成膜纯化工作的正常进行。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种技术方案：一种无铬纯化剂，由以下原料组成，原料按重量份：酸度调节剂10-30份，无机成膜剂30-50份，水解液5-15份、金属粘结剂5-10份、耐高温无机抗氧剂5-10份和金属活化剂5-10份。
本发明中，所述的金属粘结剂由以下原料组成，原料按重量份：a-氰基丙烯酸酯、含硫基苯井咪唑和含钛酸钾纤维按体积比为50-55：8-12：2-15份，通过搅拌混合器进行快速搅拌混合反应，从而制成金属粘结剂。
本发明中，所述的耐高温无机抗氧剂由以下原料组成，原料按重量份：氟锆酸、硝酸、氟化镁溶解液、磷酸钠溶解液和硝酸钙溶解液的体积比为40-46；3-4；3-8；5-8；0.3-0.5份，通过搅拌混合器进行快速搅拌混合反应，从而制成无机成膜剂。
本发明中，所述的酸度调节剂由以下原料组成：盐酸、磷酸和硫酸按体积比为20-30：6-7：10-30份，通过混合器进行快速混合反应，从而制成酸度调节剂，其ph值为2-6。
本发明中，所述的水解液由以下原料组成，原料按重量份：乙烯基、乙酰氧基和硅烷按照体积比为20-30：5-9：20-25份，通过混合器进行快速混合反应，从而制成水解液。
本发明中，所述的耐高温无机抗氧剂由以下原料组成，原料按重量份：硼酸、硼砂、硼酸和焦亚硫酸钠按体积比为30-35：8-12：10-16；2-7份，通过搅拌混合器进行快速搅拌混合反应，从而制成耐高温无机抗氧剂。
本发明中，所述的金属活化剂由以下原料组成，原料按重量份：柠檬酸、草酸、多聚酸、氟钛酸、氟硅酸和氢氟酸按体积比为10-15：6-7：30-35；0.6-0.7；20-26份，通过搅拌混合器进行快速搅拌混合反应，从而制成金属活化剂。
本发明还提出的一种无铬纯化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量先分别取用氟化镁98-100g、磷酸钠10-30g、氟硅酸钠23-25g和硝酸钙30-50g，进行称重粉碎，干燥至恒重，置于溶解液内通过搅拌棒搅拌溶解1-2h，分别制成氟化镁溶解液、磷酸钠溶解液、氟硅酸钠溶解液和硝酸钙溶解液；
s2、再按体积分别取用氟锆酸10-30l、盐酸45-46l、硝酸10-30l、磷酸100-120l、硫酸30-40l、乙烯基10-20l、乙酰氧基12-14l、硅烷30-50l和余量的水，进行量取和配比，可分别制成酸度调节剂、无机成膜剂和水解液；
s3、选取1-2la-氰基丙烯酸酯、0.1-0.5l含硫基苯井咪唑和0.7-0.9l含钛酸钾纤维，进行配比混合制液；
s4、先选取硼酸、硼砂和保险粉进行混合，再选取硼酸和焦亚硫酸钠进行混合，之将硼砂和保险粉混合物加入硼酸和焦亚硫酸钠混合液中制成耐高温无机抗氧剂；
s5、再分别选取柠檬酸、草酸、多聚酸、氟钛酸、氟硅酸和氢氟酸混合制成金属活化剂；
s6、分别将无机成膜剂、水解液、粘结剂、耐高温无机抗氧剂和金属活化剂进行全部混合，搅拌1-2h，静置一端时间后可制成无铬纯化液。
在上述技术方案中，去离子水电导率应小于5μs/cm，大于该值的去离子水仍可使用，但会降低钝化液的耐蚀性能，低分子醇优选异丙醇，进一步优选为丙醇与乙二醇复合使用，若单独使用甲醇、乙醇会造成明显不愉快的气味，若单独使用乙二醇、一缩二乙二醇会造成钝化液固化速率降低；每1000kg该无铬纯化液中低分子醇总用量为100～500kg，低于100kg会造成钝化液固化速率变慢，高于500kg会造成成本增高以及产生不愉快的气味，氟锆酸类沉积型无机成膜剂可在镀锌板表面形成类似陶瓷状、纳米厚度级别的转化膜层，转化膜是以纳米级的锆盐为主要的成分出现，其是无定型氧化物混合物以及有机三维网状结构混合膜层；以氟锆酸为例，首先氟锆酸水解生成氧化锆溶胶(在ph低的情况下，zro2可溶于其水溶液中)：h2zrf6+h2o→zro2+hf；被处理金属基材在锆盐处理液体系中溶解，其表面附近ph值升高，zro2在高ph值环境下沉积在金属基材表面上，在金属基材表面沉积形成致密结构的纳米陶瓷化学转化膜，其隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力，能显著提高金属涂层的耐腐蚀性能，延长其耐腐蚀时间；氟锆酸类沉积型无机成膜剂的用量如果低于50kg则耐腐蚀性大大降低，如果高于200kg则会造成所配钝化液不稳定，硅烷水解液中的“-si-oh”基团与金属表面“me-oh”基团形成氢键，快速吸附于金属表面。在干燥过程中，“-si-oh”基团和“me-oh”基团进一步凝聚，在界面上生成“si—o—金属”共价键，剩余的硅烷分子则通过“-si-oh”基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有“si－o－si”三维网状结构的无机膜，这样，膜层中可通过si-o-si键交联形成致密的、立体网状结构膜层，紧密地覆盖在镀锌层表面，从而提高耐蚀性能；本发明中的硅烷水解液制备方法等同于常见的溶胶-凝胶法，优选使用n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与双-三乙氧基硅乙烷(btse)按重量百分比1：2-4的比例在ph值为3-5的水溶液中室温水解2-8h的产物；酸度调节剂优选磷酸及其盐类，耐高温无机抗氧剂优选焦亚硫酸钠，在每1000kg钝化液中，耐高温无机抗氧剂的用量低于5kg则耐高温黄变性能变差，高于20kg则无法保证其在无铬钝化液中完全溶解。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。