本发明属于金属材料领域，具体涉及一种低脆性的锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
从组成物质的原子模型考虑，物质可分为有序结构和无序结构两类，其中晶体为典型的有序结构，而气态、液态和某些固体都属于无序结构。非晶态合金，简称非晶合金，即指不具有长程有序但是具有短程有序的金属合金，由于具有金属合金的特性，故非晶合金液被称为玻璃态合金或者非结晶合金。非晶合金长程无序但是短程有序是指原子在空间排列上不呈周期性和平移对称性，但是在1-2nm的微小尺度内与临近或者次临近原子间的键合具有一定的规律性。非晶合金与晶态合金一样，都是多组元的合金体系，由于具有特殊的微观结构而具有高强度、高弹性、耐腐蚀、热成型性能好等特点，因此近年来非晶合金的到了非常广泛的关注，并且应用于许多领域中。
非晶合金具有非常典型的结构特征：1、长程无序，其原子排列不具有长程周期性，用电子显微镜看不到晶粒晶界、晶格缺陷等；2、短程有序，相邻原子间距与晶体的差距非常小，配位数也很接近；3、均匀性，非晶合金结构均匀、各向同性，同时成分均匀，无晶体那样的异相、析出物、偏析或者其他成分起伏；4、结构相变，当温度升高时，在某个窄温区内，会发生明显的结构相变。在过去数十年内，许多新组元的大块非晶合金被研究者们发现，部分具有实用性的成分被发掘并加以利用，在这些研究的基础上，现代非晶合金材料不仅大大提升了形成能力，而且具有高的硬度、屈服强度、弹性应变极限以及抗疲劳性，具有相对较高的断裂韧性和抗腐蚀特性。总的说来，非晶合金材料发展的趋势在于提升非晶合金的形成能力和力学性能，使之符合更广泛的使用需求。目前对非晶合金材料的改进绝大部分基于对一些已知成分配方的非晶合金进行改进，通过对组成成分、成分比例以及制备方法上的不同，从而获得不同的技术效果。
zr-ti-cu-ni是一种较为常见的四元锆基非晶合金，具有良好的玻璃化形成能力。在该四元体系中，四种不同的原子能够形成致密微观结构，使宏观上的非晶合金业态结构更为致密和稳定。现有技术中对zr-ti-cu-ni四元非晶合金进行了改进，如添加原子体积小的元素或者原子体积更大的元素，使添加后的多元合金体系由于具有梯度尺寸的原子组成，从而具有更加致密稳定的结构。但是现有技术中的包含有zr-ti-cu-ni四种组元的锆基非晶合金往往存在对原料纯度较为敏感、制备得到的非晶合金脆性大、成型能力和强度较低的问题。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种针对zr-ti-cu-ni四元非晶合金进行改进的锆基非晶合金以及该锆基非晶合金的制备方法，本发明中的锆基非晶合金通过组成和制备方法上的改进，具有高硬度、高抗拉强度和形成尺寸，最重要的，具有较低的脆性，改善了现有技术中锆基非晶合金脆性大的问题。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的低脆性锆基非晶合金的组成为(zratibcucnidbeemfng)1-xox，其中m为ag、in、sb中的一种或者多种，n为mo、mn、pr中的一种或者多种；a、b、c、d、e、f、g、x为原子百分比，其中39≤a≤44，10≤b≤15，10≤c≤14，6≤d≤15，18≤e≤23，0≤f≤10，0≤g≤1，100ppm≤x≤200ppm。
zr基非晶合金是最常被开发出新配方成分的非晶体系之一，在现有技术的开发过程中，从最早期的两元合金、三元合金发展至现在的五元、六元直至更多中组分的合金。多组分非晶合金体系从动力学上来说，多组元合金相的析出还涉及多元素的重新分配以及置换型扩散，会造成合金在动力学上变化迟缓，组元原子不易有效扩散、合金的形核和长大过程受到抑制，因此，多组元合金更容易形成各种亚稳相以及呈现出非晶化的状态。为增强非晶合金的形成能力，许多研究者一味追求非晶态的形成从而忽视了其他相关性能。本发明的发明人在长期实践中发现，zr-ti-cu-ni四种组元的锆基非晶合金作为主体合金成分在以zr元素为最主要组元的合金体系中，原子与原子之间的结构比较松散，宏观导致了该四元合金在力学性能上的不足。由上述原理为出发点，本发明的发明人提出在锆基合金原料中添加与zr、ti、cu、ni四种主要元素相适配的其他组元，所适配的组元数量不宜超过4-5种，以免整体形成过度的高熵体系从而使合金整体处于亚稳态，另一方面，添加的适配成分与主要组元间的原子半径大小呈一定的规律分布，同时与原子半径相适配取值组元的原子百分比，另外还需考虑的是所添加的组元与主要组元之间具有大的负混合焓，即液态状态下合金易形成高度无序的密堆结构，具有高的液固界面能，降低原子长程扩散能力，从而抑制晶核的形成和长大，宏观上提升了非晶态合金的非晶形成能力以及热稳定性能。
本发明中以zr、ti、cu、ni作为主合金成分，选用相适配的be、m组元、n组元作为另外合金成分，m为ag、in、sb中的一种或者多种，n为mo、mn、pr中的一种或者多种，且具有特定的原子百分比。同时，在本发明的锆基非晶合金中，由于具有上述能够抑制晶核形成和长大的成分，在熔炼过程中，通过控制熔炼过程可获得氧含量低于现有技术中锆基非晶合金的产品，在本发明的锆基非晶合金中，氧含量非常低，合金原子百分比仅占不到200ppm。
进一步地，f的范围为1≤f≤10，g的范围为0.2≤g≤1。
进一步地，a、b、c、d、e、f、g、x的范围为39≤a≤40，10≤b≤12，10≤c≤13，6≤d≤10，18≤e≤22，5≤f≤10，0.2≤g≤0.5，100ppm≤x≤150ppm。
进一步地，以所述锆基非晶合金的总体积为基准，所述晶态相的体积分数为5-10％，非晶态相的体积分数为90-95％。本发明中的锆基非晶合金由于具有特殊的组成配比，从而具有较高的非晶态相的体积占比。
进一步地，所述锆基非晶合金硬度大于500hv，抗拉强度为2500-3000mpa，弹性极限为1.8-3.2%，最大形成尺寸大于20mm，玻璃转变温度为460-480℃，初始熔化温度为860-880℃。
本发明中还提供一种制备上述低脆性锆基非晶合金件的方法，包括如下步骤：
步骤一，将锆基非晶合金原料按照配方进行配比混合，所述原料纯度大于99.9%；
步骤二，在真空条件或氩气气氛中通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式将原料熔炼，反复熔炼3-6次；熔炼过程的真空度为10-3-10-1pa，氩气气氛压力为0.01-0.05mpa，冷却后得到母合金铸锭；
步骤三，通过常规非晶合金制备方法得到上述锆基非晶合金产品。
进一步地，be元素以中间合金的形式分成若干等分在熔炼过程中均匀进行添加。
进一步地，be元素以nibem中间合金、tibem中间合金、zrbem中间合金的形式进行添加，其中ni/ti/zr、be、m原子百分比为1:（2.5-5）：（0.6-0.8）。
进一步地，步骤二中熔炼方式为两段式感应熔炼，第一段熔炼条件为：感应电压为11-12kv，熔炼时间为0.5-1min，第二段熔炼条件为：感应电压为6-7kv，熔炼时间为0.5-1min，第一段熔炼方式与第二段熔炼方式交替进行，直至合金熔炼均匀。
进一步地，第一段熔炼条件为：感应电压为11.5kv，熔炼时间为0.5min，第二段熔炼条件为：感应电压为7kv，熔炼时间为0.5min，第一段熔炼和第二段熔炼交替各熔炼3次。
在本发明中，be元素作为原子半径最小的元素形成了本发明的锆基非晶合金中较大的原子与原子之间的填充原子，以形成密堆结构。在现有技术中，许多文献披露处的be添加量超过10%，甚至15%以上，但是在实际制备过程中存在诸多困难，难点在于：现有技术中，锆基非晶合金的制备工艺为将原料粉体混合在一起，然后通过现有的熔炼方式加热，使原料形成均匀的熔汤，从而制成均匀的合金。be元素由于与其他元素之间对高温的耐受点不同，从而在现有技术的加工过程中容易发生烧损，往往达不到设定的百分含量。在本发明中，发明人利用将be元素与ni/ti/zr、m组元以特定的原子百分比首先在低于熔炼温度的条件下制备成中间合金，使中间合金具有比单独的be原料更高的熔炼温度耐受能力，同时在制备方法中优选采用两段式感应熔炼，利用高感应电压与低感应电压交替的方式进行熔炼，通过磁感应的变化和一定范围内温度的变化达到合金均匀熔炼的目的，同时将be的烧损降到最低。
本发明具有以下优点：
1、本发明中的锆基非晶合金通过组成和制备方法上的改进，具有高硬度、高抗拉强度和形成尺寸，最重要的，具有较低的脆性，改善了现有技术中锆基非晶合金脆性大的问题。
2、本发明中提供了一种适合制备本发明中低脆性锆基非晶合金的方法，无需添加任何设备，稍加改进现有工艺即可，方便实用适合批量化生产。
3、本发明中的低脆性锆基非晶合金具有极强的抗菌效果。
4、本发明中的低脆性锆基非晶合金改善了现有技术中锆基非晶合金的缺点，适合应用于智能手机、手表组件、医疗植入物、种植牙、磁铁铁芯、运动器材、航空航天器件等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例
本发明中的锆基非晶合金配方按照下表中的成分进行配比，元素符号后的数字为各个元素的原子百分比。
合金制备方式：
步骤一，将锆基非晶合金原料按照配方进行配比混合，所述原料纯度大于99.9%。
实施例1-10中，be元素以nibem中间合金的形式进行添加，其中ni、be、m原子百分比为1:3：0.6，其余原料以粉体形式进行添加。（不包含m组分的ni与be原子百分比不变）。
实施例11-18中，be元素以tibem中间合金的形式进行添加，其中ti、be、m原子百分比为1:4.5：0.6，其余原料以粉体形式进行添加。（不包含m组分的ti与be原子百分比不变）。
实施例19-27中，be元素以zrbem中间合金的形式进行添加，其中zr、be、m原子百分比为1:5：0.6，其余原料以粉体形式进行添加。（不包含m组分的zr与be原子百分比不变）。
将除了be中间合金的成分混合均匀，将该混合物分成若干等分与be中间合金分成若干等分在熔炼过程中依次均匀进行添加。
步骤二，在真空度10-3pa条件下感应熔炼原料，熔炼方式为两段式感应熔炼，第一段熔炼条件为：感应电压为11.5kv，熔炼时间为0.5min，第二段熔炼条件为：感应电压为7kv，熔炼时间为0.5min，第一段熔炼和第二段熔炼交替各熔炼3次，在102-103k/s速度下冷却后得到母合金铸锭。
步骤三，通过压铸工艺将上述锆基非晶合金制成片材，然后加片材按照测试的要求利用机械加工制成所需测试样品。
本实施例中制备得到的锆基非晶合金最大形成能力均大于20mm，玻璃转变温度在460-480℃范围内，初始熔化温度为860-880℃范围内，加工过程无难度，采用现有设备即可。通过金相测试可见，实施例1-27中的晶态相的体积分数占到了5-10％，非晶态相的体积分数占到了90-95％，尤其是实施例1-13中，锆基非晶合金的晶态相体积分数均低于8%。
作为对比例，与本发明中的实施例进行对比，具体如下：
上述对比例的制备方法为常规非晶合金制备方法：将合金原料混合后，在熔炼装置内利用感应熔炼的工艺将合金熔炼均匀，冷却后得到母合金铸锭，然后利用压铸工艺制成片材，同样按照测试的要求利用机械加工制成所需测试样品。
使用金属摆锤测试仪按照《gb/t229-2007金属材料夏比摆锤冲击试验方法》测试合金的韧性（从而表征出其脆性），在室温25℃条件下对非晶合金制成的标准试样进行试验。标准冲击试样长55cm，横截面为10×10cm方形截面，v型缺口，摆锤刀刃选用2mm，测试试样的吸收功kv2，kv2值越高表示试样的冲击韧性越好。kv2单位为焦耳。使用维氏硬度计依照《gb/t7997-2014硬质合金维氏硬度测试方法》对制成的锆基非晶合金进行硬度测试。使用万能试验机依照《gb/t228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对试样进行抗拉强度测试。
实施例测试结果如下：
对比例测试结果如下：
由上述测试结果可以看出，本发明中的锆基非晶合金冲击韧性优良，硬度高、强度高，同时具有良好的弹性极限，与对比例相比，具有明显的力学性能上的优势。综合看来，本发明实施例中的锆基非晶合金抗冲击能力强、脆性小、玻璃化形成能力高，具有非常好的应用前景。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。