本发明涉及一种非晶cu-ta纳米多层膜及其制备方法和应用；属于新结构材料设计制备技术领域。
背景技术
金属纳米多层膜是由两种或多种金属相互交替构成的人工材料。因单层厚度在纳米量级，常具有特殊的界面结构和应力状态，在力学、电学、光学和磁学等方面性能优良，在微电子和微机械领域得到广泛应用，如电子封装、磁记录、高强及硬质耐磨膜层等(qzhou,etal.themechanicalbehaviorofnanoscalemetallicmultilayers:asurvey.actamechsin,2015,31(3):319-337)。铜的导电导热性强、塑性良好，而ta硬度和熔点高、耐蚀性好，因此与许多铜和过渡族元素构成的薄膜相似，cu-ta复合膜及多层膜亦因其特殊性能且可调控而深受关注。例如，cu-ta多层膜被报道在电阻率和力学性能等方面都存在尺寸效应(mz.weietal.anomalousplasticdeformationinnanoscalecu/tamultilayers.materialsscience&engineeringa,2014,598(6):355-359.)。
cu-ta合金由于其混合焓为正，是一种典型的难混溶合金。采用溅射方法制备的合金其结构与成分相关，一般来说，对于复合单层膜，富cu部分为面心立方结构固溶体(α-cu(ta))，富ta部分为体心立方或β-相固溶体(α-或β-ta(cu))，余下中间成分为非晶结构。而cu-ta多层膜多为单层的cu和ta交替堆垛，结构呈交替有序生长，平直清晰，无明显的成分混合区存在。
目前，采用磁控溅射法制备金属纳米多层膜大多为交替沉积法，即通过切换样品台位置依次在不同溅射靶材下沉积纳米尺度的薄膜层，或交替开关不同溅射靶材的电源及其靶罩下的挡板达到沉积成分周期性变化的目的(cm.müller,etal.nanoscalecu/tamultilayerdepositionbyco-sputteringonarotatingsubstrate.empiricalmodelandexperiment.surface&coatingstechnology,2016,302:284-292.)。该类方法实施较为繁琐，且制备的多层膜界面明显，成分波动大。特别是当多层膜组分的晶体结构不同或者晶格错配度大时易形成缺陷较多非共格异质界面。此类界面是影响多层膜稳定性以及塑韧性的重要因素。
此外，目前研究较多的金属多层膜多是由单层纯金属堆垛而成，从晶体结构可分为单晶/单晶，多晶/多晶，非晶/多晶，非晶/非晶纳米多层膜。其中非晶多层膜由于其优异的磁学、力学、以及光电性能，已经在多个领域得到应用。但单层膜为非晶合金且成分连续变化的多层膜还尚未见报道。基于此，一种由单层为不同cu-ta非晶结构堆垛而成的、两相界面平滑、成分连续波动的非晶纳米多层膜的新结构材料在此背景下被提出。
本发明采用双靶磁控溅射聚焦共沉积技术制备非晶层交替cu-ta纳米多层膜，以连续沉积混合薄膜的方法自组装纳米多层膜，无需频繁切换样品台，只需控制两靶相对功率、改变样品台自转速率、以及样品离样品台中心距离即可制得不同调制周期、不同调制比以及不同成分起伏的界面过渡平滑的非晶纳米多层膜，该方法工艺简单，成本低，效率高。制备的非晶层交替cu-ta纳米多层膜强度和韧性，热传导、导电等方面性能优异，在柔性功能器件长寿命使役等方面具有重大的应用前景。
技术实现要素：
目前研究较多的cu-ta纳米多层膜及其他难混溶金属体系的多层膜采用交替沉积法制备，只是简单的将厚度方向为纳米尺度的两种纯金属薄层机械的叠加起来。这种方法制备出的金属纳米多层膜界面分明，界面两侧结构通常是不对称和非共格的，且成分差异明显，影响了金属多层膜塑韧性及结构稳定性。本发明根据cu-ta薄膜结构与成分的关系，采用传统的聚焦共沉积法制备出了两种非晶结构周期性交替的cu-ta纳米多层膜，该多层膜界面平滑，界面附近两侧成分连续变化。该类多层膜同时具有良好的强度和塑形。此类新结构材料的研制，为金属多层膜的研究提供了一种新的思路。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，所述cu-ta非晶纳米多层膜由两种不同结构的非晶层交替叠加形成；任意一非晶层中同时含有cu和ta。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，相接触的两种不同结构的非晶层的成分不一致。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，所述cu-ta非晶纳米多层膜中，cu和ta呈连续波动的方式分布，且cu+ta＝100％。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，任意一非晶层中，cu和ta以合金的形式赋存。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，两种不同结构的非晶层相接触所构成的界面为平直界面；且界面的成分相对于相接触的两种不同结构的非晶层的成分是连续变化的。在本发明中，所述界面层相对于相接触的两种不同结构的非晶层的成分是连续变化的；可以理解成假设相接触的两种不同结构的非晶层分别为a层；b层；其中a层的ta含量大于b层的ta含量；假设a层与界面接触部分ta的含量为a；那么界面与a层接触部位，ta的含量为a×0.9-1.1、优选为a×0.95-1.05；同时沿界面层厚度方向ta的含量连续或小幅度梯度递减，且界面中ta的含量大于b层与界面接触部分ta的含量。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，多层膜调制周期在1～200nm范围内。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，多层膜中两种非晶的调制比范围为4:1～1:12。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，任意一层非晶层中ta的含量为15-90at.％。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，纳米压痕硬度大于10gpa。所述非晶多层膜同时具有高的强度和塑性，纳米压痕硬度大于10gpa，压痕形貌无裂纹。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，非晶多层膜在600℃退火后层状结构保持稳定。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，非晶多层膜在600℃退火后，纳米压痕硬度仍大于8gpa。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜，所述cu-ta非晶纳米多层膜的总厚度为30nm-3000nm。任意一非晶层的厚度为0.5-100nm。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
以纯cu、纯ta作为靶材；选定衬底；将靶材固定于靶头上，调整两靶的高度及角度使两靶中心聚焦于样品台的中心；将衬底放置于样品台的设定位置上；
步骤二
抽真空，然后通入保护气体；通过磁控溅射聚焦共沉积法在衬底上沉积薄膜；沉积薄膜时，转动样品台；得到设定结构的cu-ta非晶纳米多层膜。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜的制备方法；通过磁控溅射聚焦共沉积法在衬底上沉积薄膜时，衬底的温度为10-200℃、优选为20℃。在具体操作过程中；样品台可以通入冷却介质(包括水)，降低衬底温度，使其维持在20℃左右。
在工业上应用时，衬底可根据需求进行选择，如以单面抛光的单晶硅、大部分金属衬底、合金衬底，陶瓷衬底、高分子聚合物材料衬底、碳/陶复合材料衬底、c/c复合材料衬底以及其他复合材料衬底等。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜的制备方法；步骤二中；通过调整cu靶和ta靶的功率以得到不同调制比和不同成分的cu-ta薄膜，初步确定共溅射多层膜的成分区间；所述cu靶的功率调整范围为0-200w；所述ta靶的功率调整范围为0-300w。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜的制备方法；步骤二中；通过改变两靶功率比、样品台转速中的至少一种，来调控多层膜调制周期。作为优选，所述样品台转速小于等于30转/分钟。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜的制备方法；步骤二中；通过改变衬底离样品台中心的距离r，制备平均成分相同，调制周期及调制比不同的cu-ta纳米多层膜；所述r大于等于0小于等于样品台的半径、优选为0-35mm。
本发明一种cu-ta非晶纳米多层膜的制备方法；其具体步骤如下：
将单面抛光的单晶硅(100)衬底，依次放入丙酮和酒精溶液中超声清洗15分钟，鼓风干燥箱烘干后放入真空室中的样品台上。在沉积过程中，样品台可以通入冷却水，降低硅基体温度，使其维持在20℃左右。
将φ50mm×4mm的纯cu(99.99％)和纯ta(99.95％)靶固定在靶头上，调整两靶的高度及角度使两靶中心聚焦于样品台的中心。
关上真空室门后，依次用机械泵和分子泵对真空室抽真空，当本底真空度优于5.0×10-4pa后，向真空室通入氩气使真空室气压达到1.0pa，然后打开靶cu和ta的电源，调节相应功率后对cu和ta靶预溅射5分钟以除去靶面的氧化层。
然后将真空室恢复本底真空，通入氩气，使真空度达到1.0×10-2pa后，打开低能离子源(600v，50ma)，对单晶硅清洗15分钟后开始正式磁控溅射镀膜。
通过调整cu靶(0-200w)和ta(0-300w)靶的功率以得到不同调制比和不同成分的cu-ta薄膜，初步确定共溅射多层膜的成分区间；通过改变两靶功率比或者样品台转速(小于等于30转每分钟)以调控多层膜调制周期；通过改变衬底离样品台中心距离r(0-35mm)，制备整体平均成分相同，但调制周期及调制比不同的cu-ta纳米多层膜。
本发明所设计和制备的cu-ta非晶纳米多层膜的应用，包括将其用于材料表面抗摩擦磨损防护、固体润滑、电子封装扩散阻挡层、热电界面等领域。同时，本发明所设计的制备方法可共沉积含有扩散阻挡元素的其它纳米多层膜体系。原理和优点
本发明所用设备为普通的磁控溅射镀膜设备，所采用的技术为双靶磁控溅射聚焦共沉积技术，共沉积制备cu-ta薄膜的原理图如图1所示。cu和ta两个溅射靶对称分布于样品台的两侧，调整两靶的角度与距离使两靶共聚焦于样品台的中心，打开溅射电源即可制备含有cu-ta两种元素的薄膜。图1(a)所示的沉积方法是常见的制备混合膜的方法，本发明发现体系中有扩散阻挡元素或者化合物时可共沉积有层状结构的多层膜。共溅射cu、ta靶材时，靶材下方区域会存在成分分布不均的富cu和富ta区，当样品离样品台中心点有一定距离r时，样品台自转时会使样品依次处于成分不同的区域，如样品处于位置1时，会首先沉积ta含量高的薄层，当样品台旋转时，样品逐渐移向位置2而获得富cu薄膜，样品台旋转一圈后即为一个调制周期，从而形成多层膜，如图1(b)所示。该方法可通过调节cu和ta靶的功率调控多层膜的调制比和平均成分；调节样品台自转速率来调控多层膜调制周期。
主要优点
本发明采用了制备普通复合膜的聚焦共沉积法成功制备了非晶层交替的cu-ta纳米多层膜这一新结构材料，其优点主要在于：
1)将软质、润滑、高导电的铜元素与硬质、耐磨、扩散阻挡的钽元素复合成合金薄膜，有利于实现抗摩耐磨、润滑、扩散阻挡等功能；
2)采用磁控溅射沉积cu-ta膜，容易得到非晶薄膜，有利于提高薄膜硬度；
3)采用磁控溅射共沉积cu-ta膜，可以得到纳米多层膜，多层膜由两种成份的合金非晶层交替而成，非晶层厚度在纳米量级，且层间界面平滑，成分连续变化，并非纯金属cu和纯ta膜的叠加，在保持非晶高硬度的同时，有利于提高非晶薄膜的塑韧性及热稳定性；
4)纳米多层膜的连续界面可以提高扩散阻挡性能以及降低热传导性能，有利于电子封装和热电界面等应用；
5)磁控溅射共沉积cu-ta多层膜时，cu靶和ta靶是同时聚焦于同一样品台上，无需进行不同样品台间的切换即可制得多层膜。该方法效率高，成本低；
6)不同调制周期的cu-ta多层膜仅需通过调节样品台自转速率即可实现；
7)该方法可通过改变样品与样品台中心的距离r，实现在同一样品台上制备平均成分相同，调制周期不同的cu-ta纳米多层膜。
附图说明
图1为本发明磁控溅射聚焦共沉积法在衬底上沉积非晶层交替的cu-ta纳米多层膜的原理图；
图2为实施例1中，当转速为5r/min时，所得产品cu-ta纳米多层膜的截面高分辨图像；
图3位实施例1所得产品cu-ta纳米多层膜的截面的haadf-stem图像及线扫分析图；
具体实施方式
实施例1
将切好的单面抛光的单晶硅(100)分别放置在自转速率为5转每分钟的样品台上，每个样品位于离样品台中心距离r为15mm的同心圆上，调节cu靶(80w)和ta(190w)靶的功率，共沉积平均成分为cu-60at.％ta薄膜。对样品截面进行透射电镜分析，其高分辨图像如图2所示，结果表明，样品转速为5转每分钟时，薄膜具有明显的多层膜特征，薄膜的调制周期约为12nm，调制比约为1:2，两层间界面平直且光滑，界面两侧分别为不同的非晶结构。结合图3可以看出其所产品中ta、cu均在一定范围内呈连续波动，且cu+ta＝100％。
实施例2
对实施例1中的样品截面进行透射电镜分析，图3为其haadf-stem图像及相应的能谱分析。结果表明cu-ta多层膜的调制周期与实施例1吻合，约为12nm，界面过渡平滑，层与层间成分是连续波动的。
实施例3
采用与实施例1中相同的工艺参数，当样品台自转速率在0-15rpm范围内时，可制得调制周期范围约为1～200nm的cu-ta多层膜。
实施例4
将切好的单面抛光的单晶硅(100)分别放置在自转速率为5r/min的样品台上，每个样品位于离样品台中心距离r为15mm的同心圆上，调节cu靶和ta靶的功率，共沉积平均成分为20-70at.％ta薄膜，可出现非晶层交替出现的cu-ta多层膜，非晶层调制比范围在2:1～1:12之间。
实施例6
将切好的单面抛光的单晶si(100)分别放置在自转速率为5r/min的样品台上，每个样品位于离样品台中心距离r为15mm的同心圆上，调节cu靶和ta靶的功率，共沉积平均成分为10-20at.％ta薄膜，可出现不同固溶度的α-cu(ta)固溶体层交替出现的cu-ta多层膜。
实施例7
将切好的单面抛光的单晶si(100)分别放置在自转速率为5r/min的样品台上，每个样品位于离样品台中心距离r为15mm的同心圆上，调节cu靶和ta靶的功率，共沉积平均成分为70-90at.％ta薄膜，可出现不同固溶度的β-ta(cu)固溶体层交替出现的cu-ta多层膜。
实施例8
将实施例1中的cu-ta多层膜在不同温度下(400,500,600℃)退火1h。结果表明cu-ta多层膜在不同温度退火过程中并没有发生明显的相分离，没有纯cu和纯ta单质相生成，多层膜结构保存较好，薄膜的热稳定性好。
实施例9
采用纳米压痕法测量实施例1中cu-ta多层膜的硬度及弹性模量。结果表明，cu-ta多层膜纳米压痕硬度在10gp以上，纳米压痕形貌显示没有裂纹出现，同时具有优异的强韧性。
实施例10
将实施例1中的cu-ta多层膜在600℃退火1h，采用纳米压痕法测量多层膜的硬度及弹性模量。结果表明，cu-ta多层膜在退火过程中力学性能变化小，硬度仍在8gpa以上，高温退火后仍能保持较高的力学性能。