本发明属于冷轧低碳钢件的表面处理技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化钛参与成膜的常温环保磷化液及其配制方法。
背景技术：
冷轧钢，因其具有良好的物理性能和机械性能，被广泛应用在汽车、家电、工业设备和工程机械的制造中，目前仍是汽车板材用钢的主流，在汽车用钢板中，目前热轧板占20%左右，冷轧板占80%左右。但冷轧钢与其他金属材料一样，存在着严重的腐蚀现象。据发达国家统计，每年因金属腐蚀造成的损失，约占其国民生产总值的4%以上，为减少损失，节约资源，世界各国均采用不同的方法来防止腐蚀，其中最重要的一种手段即为表面工程的方法，目前工业上较常用的冷轧钢表面处理方法有铬化处理和磷化处理技术。磷化处理在众多表面处理技术中占有重要的地位，铬化处理因制备过程中产生的cr6+为致癌物质，对人体和环境会造成严重的危害，已早就被欧盟等许多国家禁止，随着我国环境友好型经济社会的发展和对环境执法力度的加强，目前我国也已经禁止。再者，随着汽车用户对车辆性能要求的提高，对汽车涂装质量也提出了更高的要求，为了改善汽车板的涂装质量，提高基体与涂层的结合力，在涂装前也需要对汽车板材进行磷化处理。目前国内外汽车生产线上对汽车钢板的磷化处理仍普遍采用含zn2+、mn2+、ni2+的中温磷化处理方式，此类磷化方式含有重金属离子，处理温度较高，能耗大、沉渣量大；常温磷化虽然得到大规模推广应用，但其促进剂仍以亚硝酸盐和镍离子为主，产生有毒气体、污染环境，同时存在沉渣多、耐蚀性差等缺点。因此，为了降低传统磷化工艺对环境的污染，降低磷化工艺温度，节约能源，提高磷化膜层综合性能，迫切需要开发出一种低温节能、无毒无污染、快速成膜、高耐蚀性的磷化液。
技术实现要素：
本发明本发明要解决的技术问题是提供一种纳米二氧化钛参与成膜的常温环保磷化液及其配制方法。
为解决上述技术问题，本发明包括：
氧化锌：5.0～7.0g/l
磷酸：15～25ml/l
2-羟基丙酸：0.25～0.35g/l
间硝基苯磺酸钠：0.55～0.65g/l
氯酸钾：1.8～2.2g/l
氟硅酸钠：0.5～0.8g/l
钼酸铵：0.4～0.6g/l
柠檬酸：3.8～4.2g/l
tio2：0.2～0.6g/l
水：余量。
优选的包括：
氧化锌：6.0g/l
磷酸：20ml/l
2-羟基丙酸：0.3g/l
间硝基苯磺酸钠：0.6g/l
氯酸钾：2.0g/l
氟硅酸钠：0.75g/l
钼酸铵：0.5g/l
柠檬酸：4.0g/l
tio2：0.4g/l
水：余量。
所述磷化液的ph值在2.8～3.2之间。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.0～7.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；
（2）量取分析纯磷酸15～25ml，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；
（3）称取柠檬酸3.8～4.2g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；
（4）分别称取氯酸钾1.8～2.2g、钼酸铵0.4～0.6g、间硝基苯磺酸钠0.55～0.65g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；
（5）称取2-羟基丙酸0.25～0.35g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得⑤号溶液；
（6）称取氟硅酸钠0.5～0.8g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得⑥号溶液；
（7）准确称取0.05g海藻酸钠在磁力搅拌下溶于1l去离子水中，得到纳米tio2润湿剂，称取0.2～0.6g纳米tio2粉，加入到润湿剂中，并持续磁力搅拌得到纳米tio2悬浮液；
（8）取50～150ml纳米tio2悬浮液在搅拌状态下与⑥号溶液混合，得磷化液。
所述的磷化液的ph值在2.8～3.2之间。
所述的磷化液的ph值由ph值调整剂调节，所述的ph值调整剂为分析纯氢氧化钠，分析纯氢氧化钠在ph值调整剂中的含量为90-110g/l，将ph值调整剂缓慢滴加至所述磷化液中，剧烈搅拌，采用精密ph计实时监测磷化液的ph值，直至ph值在2.8～3.2之间。
本项发明以现代汽车用冷轧钢为研究对象，从节能环保角度开发了纳米tio2参与成膜的冷轧低碳钢无镍无亚硝酸盐常温磷化液。将纳米tio2以悬浮液的形式加入制备磷化液，该磷化液能够在冷轧低碳钢表面获得复合纳米二氧化钛的无镍磷化膜。当纳米tio2在磷化液中含量达到0.4g/l时，得到的磷化膜耐蚀性最强，膜厚也适中，继续增加浓度，会大大增加磷化膜的膜厚。通过扫描电镜sem、能谱eds、x-射线衍射xrd分析，电化学tafel极化曲线、eis阻抗图谱测试等对复合纳米tio2磷化膜进行表征，表明复合膜层均匀致密、具有优异的耐蚀性能，能够有效地阻止介质对膜层的腐蚀。同时将纳米tio2参与成膜的复合磷化膜样板作为电泳基板，对电泳后的漆膜涂层进行附着力、盐雾实验测试，结果表明，电泳后的漆膜各项性能均能达到国家及行业标准。
具体实施方式
配制ph值调整剂备用：称取18～22g分析纯氢氧化钠，溶解于约200ml去离子水中，然后用500ml容量瓶定容，得ph值调整剂，分析纯氢氧化钠在ph值调整剂中的含量为90～110g/l。
制备纳米tio2悬浮液备用：准确称取0.05g海藻酸钠在磁力搅拌下溶于1l去离子水中，得到纳米tio2润湿剂，称取0.2～0.6g纳米tio2粉，加入到润湿剂中，并持续磁力搅拌得到纳米tio2悬浮液。
实施例1
称取6.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；量取分析纯磷酸20ml，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；称取柠檬酸4.0g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；分别称取氯酸钾2.0g、钼酸铵0.5g、间硝基苯磺酸钠0.6g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；称取2-羟基丙酸0.3g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；称取氟硅酸钠0.75g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得⑥号液；取100ml纳米tio2悬浮液在350r/min搅拌速度下与⑥号液混合，得复合磷化液；将ph值调整剂缓慢滴加至复合磷化液中，剧烈搅拌，直至ph值为3.112。将冷轧低碳钢工件或试样置于上述复合磷化液中7min后，形成的磷化膜其硫酸铜点滴试验时间为167s。
实施例2
称取5.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；量取分析纯磷酸20ml，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；称取柠檬酸4.2g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；分别称取氯酸钾2.0g、钼酸铵0.4g、间硝基苯磺酸钠0.65g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；称取2-羟基丙酸0.25g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；称取氟硅酸钠0.8g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得⑥号液；取50ml纳米tio2悬浮液在350r/min搅拌速度下与⑥号液混合，得复合磷化液；将ph值调整剂缓慢滴加至复合磷化液中，剧烈搅拌，直至ph值为2.877。将冷轧低碳钢工件或试样置于上述磷化液中10min后，形成的磷化膜其硫酸铜点滴试验时间为129s。
实施例3
称取6.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；量取分析纯磷酸15ml，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；称取柠檬酸3.8g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；分别称取氯酸钾2.2g、钼酸铵0.6g、间硝基苯磺酸钠0.55g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；称取2-羟基丙酸0.3g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；称取氟硅酸钠0.5g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得⑥号液；取50ml纳米tio2悬浮液在350r/min搅拌速度下与⑥号液混合，得复合磷化液；将ph值调整剂缓慢滴加至磷化液中，剧烈搅拌，直至ph值为3.116。将试样或工件置于上述磷化液中9min后，形成的磷化膜其硫酸铜点滴试验时间为151s。
实施例4
称取7.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；量取分析纯磷酸25ml，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；称取柠檬酸4.0g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；分别称取氯酸钾1.8g、钼酸铵0.5g、间硝基苯磺酸钠0.6g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；称取2～羟基丙酸0.35g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；称取氟硅酸钠0.75g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得⑥号液。取150ml纳米tio2悬浮液在350r/min搅拌速度下与⑥号液混合，得复合磷化液；将ph值调整剂缓慢滴加至磷化液中，剧烈搅拌，直至ph值为3.079。将冷轧低碳钢工件或试样置于上述磷化液中7min后，形成的磷化膜其硫酸铜点滴试验时间为141s。