酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法与流程

本发明涉及蚀刻液循环再生技术领域，具体涉及一种酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法。

背景技术：

印刷电路板是各种电子产品的基础部件，其生产过程中的重要一环是用化学腐蚀方法刻蚀掉铜箔板上电路需要之外多余的铜(一般在60-70％)。酸性氯化铜和碱性氯化铜蚀刻液为目前使用最多的蚀刻剂，其中酸性氯化铜蚀刻液因为具有侧蚀小等特点特别适合刻蚀精度要求高的印刷电路板产品，被大量的印刷电路板工厂越来越多地使用。蚀刻加工时发生的化学反应是，蚀刻液中一个二价铜离子将铜箔板上一个金属铜原子氧化，生成二个一价铜离子。故随蚀刻的进行，蚀刻液中总铜和一价铜离子浓度增加，将会造成蚀刻能力逐渐下降。为保持理想的刻蚀能力，通常做法是对一部分蚀刻液进行化学再生，即向蚀刻液中添加化学氧化剂将一价铜氧化为二价铜。化学再生后的蚀刻液重复使用，而另一部分未再生的蚀刻液成为蚀刻废液。每刻蚀加工一平方米印刷电路板约产生2-2.5l含铜量为100-150g.l^-1的蚀刻废液。

印刷电路板工厂中产生的铜蚀刻废液一般要送到废液处理厂用中和沉淀法、置换法、萃取法等化学方法处理回收铜。但这些处理方法从废液中回收的铜是以化合物的形式，产品价值低，且处理过程中要消耗大量化学药剂。另外，由于各化学回收法本身的技术局限，有相当一部分铜未得到回收，而是被排入环境，造成环境污染。

目前，国内外研究和开发氯化铜蚀刻液电解回收铜的单位不少，所研发的设备在使用过程中出现不同问题，导致不能投入行业使用，比如：电解提铜后蚀刻液无法进行循环利用，不单给环境造成污染，也导致化学原料的浪费；另一个技术难题是在电解过程中阳极会有氯气析出，根据理论计算，每电解沉积出100kg的铜，相应会在阳极析出111.6kg的氯气，其标准状态下的体积约为35.26m³，如何妥善处理产生的大量氯气以及残留废液而不对环境造成二次污染，无疑会使得成本增加和设备复杂化。

因此，研制一种酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法对于铜的回收再利用尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供一种酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法。

为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：

一种酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统，所述酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统包括蚀刻液再生系统以及位于蚀刻液再生系统下游的废气处理系统，还包括铁水洗涤液处理系统，所述蚀刻液再生系统包括依次连接的蚀刻生产线、废液储存桶、电解槽、再生液储存桶，所述再生液储存桶的下游与蚀刻生产线连接，所述电解槽的阳极区与溶解吸收缸连通、射流装置、蚀刻生产线依次连通；

所述铁水洗涤液处理系统包括依次连接的溶铁缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔；

所述蚀刻生产线上具有环境抽风管，所述环境抽风管通过管道与所述废气处理系统连接，

所述废气处理系统包括依次连接的溶解吸收缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，所述废气处理系统上游分别与电解槽阳极区、电解槽阴极区、环境抽风管连接，所述电解槽阳极区与所述溶解吸收缸连接，(电解槽阳极区的气体通过管道依次进入溶解吸收缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，完成废气处理)；所述电解槽阴极区与所述铁水洗涤塔连接(电解槽阴极区的气体通过管道依次进入铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，完成废气处理)；所述环境抽风管与所述碱液吸收塔连接。

进一步的，所述回收再生方法包括蚀刻液再生、氯气处理、铁水洗涤液处理、废气处理；所述蚀刻液再生为：将蚀刻废液，引入电解槽中作为电解液进行电解，在电解作用下，电解液进行电解时，阴极板上产生金属铜，阳极板上生成氯气，蚀刻废液中铜离子在阴极被还原为铜粉单质而使铜离子浓度降低，同时在阳极强氧化性产物氯气的氧化作用下，orp升高，使得蚀刻废液再生达到有效蚀刻液标准，进而将再生的蚀刻液引入到蚀刻生产线上，循环使用。

进一步的，所述电解槽阴极区铜离子含量控制在30-70g/l，所述电解槽的电解电流为1000-3000a，所述电解槽阴极区电解液的铜离子质量浓度始终<阳极区电解液的铜离子质量浓度。

进一步的，所述电解槽阴极区每四个小时取样分析一次铜离子含量，正常电解过程中将铜离子含量控制在30-50g/l，所述电解槽的电解电流为1800-2400a，当铜离子<30g/l时，补加蚀刻废液。

进一步的，所述电解槽的内部设有电解隔膜。

进一步的，所述氯气处理为：阳极室产生的氧化性气体氯气进入溶解吸收缸，再经射流装置回用至蚀刻生产线，以此达到循环再生。

进一步的，所述铁水洗涤液处理流程依次为：溶铁缸-铁水吸收缸-铁水吸收塔，所述溶铁缸内含有二氯化铁、单质铁、氯化氢；所述铁水吸收缸内为含有杂质的二氯化铁；所述铁水吸收塔内为纯净的二氯化铁。

进一步的，所述废气处理流程为：电解槽阳极气体-溶解吸收缸-铁水吸收缸-铁水吸收塔-碱液洗涤塔-排放；电解槽阴极气体-铁水吸收缸-铁水吸收塔-碱液洗涤塔-排放；环境抽风管-碱液洗涤塔-排放。

本发明提供一种酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法，与现有技术相比优点在于：

本发明酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法有效解决现有酸性氯化铜蚀刻液再生循环的高能耗、低回用率、阴极铜杂质含量多、氯气二次污染环境等问题，对酸性氯化铜蚀刻液电解再生循环技术的全面应用提供技术支持；

本发明的电解电流效率高，能有效地节省生产成本、节约能源、提高铜回收效率，使整个回收再生工艺具有较高的稳定性、安全性和较高的经济效益；本发明酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法保证蚀刻和电解能够顺畅地同步运行。此外，使用机器自动收集电解所得的金属铜及自动控制电解的开始和停止，工艺的整体自动化程度高，人力投入减少。电解中生成的氯气能够作为氧化剂，氧化电解液中的一价铜离子和亚铁离子，从而节省蚀刻子液再生过程中液体氧化剂的使用；

本发明酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法所回收的铜的纯度高，不需要进一步的提纯处理，就可以直接再利用；本发明酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法过程能有效地吸收和消耗电解产生的氯气，电解生成的大部分氯气可以立刻通过电解液的氧化还原反应被消耗，剩余的小部分氯气可迅速溶解在电解液中，在后续的工序中作为氧化剂得到再利用；废气处理过程能够有效避免有毒废气污染环境，保证了整个过程的安全。

附图说明

图1为本发明蚀刻液再生工艺流程图；

图2为本发明氯气处理流程图；

图3为本发明铁水洗涤液处理流程图；

图4为本发明废气处理流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中，控制蚀刻废液的添加时间，使电解槽阴极区cu²⁺浓度控制在30-70g/l；

注意事项：铜离子较低时不宜开大电流，容易生成易脱落铜刺，不利于收集并影响铜的质量；关机时应调小电流至500a左右，才可以关机，以保护阳极板及火牛；系统短时暂停运行时，需将电流调小至500a左右，以降低溶液析铜速度及保护阴极铜不被蚀刻液反蚀，电解开启后不能间断电流，以免将已电解的铜被反蚀；系统长时间不运行，通过排药管将电解槽内蚀刻废液排至废液储存桶，并用清水清洗电解槽，减少蚀刻废液对设备及极板的腐蚀；当阴极区铜离子高于50g/l低于70g/l时，关闭蚀刻液进液泵，以2400-3000a电流电解至参数控制范围后再开始进液；高于70g/l时，加再生液或水降低铜离子；当系统某个部位出现异常时，应紧急停止相应的“自动”开关﹙如出现紧急情况，应立即按下“急停开关”﹚。

电解槽电解维护及出铜：

电解开缸

将电解槽方铜、钛光板铜条接触点用1％的稀硫酸擦洗干净，防止导电不良及发热；放入钛光板，放入时检查钛光板板面有无氧化(发黑发暗)，将氧化处用钢丝刷轮打磨掉，拧紧钛光板与铜排的螺丝，并检查钛光板是否垂直向下，有偏移时需绞正铜条折弯弧度；开启废液添加管道球阀及泵浦，添加电解槽约1/4—1/3体积的量后，关闭废液泵，添加再生液或水补足液位(添加药液过程中开启阴极循环泵将阴极室药液抽入电解槽，注意阴极室液位防止循环泵抽空)；开启阴极循环泵，添加酸性度铜光亮剂；开启尾气吸收设备后，再开启整流器，先以1000—1500a电解1—2h，保证底铜与阴极板结合好，分析电解槽内铜离子含量，再根据铜离子浓度调节电流，并用钳表测量电流是否均匀(当电流不均时清理钛板与方铜接触点)；

电解过程中维护

电解过程中阳极室不断有再生蚀刻液流出，随时注意阴极室液位，防止阴极循环泵抽空，液位低时开启再生液添加泵补加液位；每四个小时在阴极循环缸中取样分析一次铜离子含量，并根据铜子调节电流，正常电解过程中将铜离子含量控制在30—50g/l，当铜离子少于30g/l时，补加废液；每班将抽取一块铜板，检查铜板表面结铜状况，若铜板表面成粉，电流控制过高；铜板表面长铜刺严重，加大镀铜添加剂量；电解一天后，每班必须用pp棍棒将阴极板上铜刺敲掉，以免铜刺顶穿阳极隔膜或导致阴阳极短路；每班将电解过程中的分析及检测数据作好记录，每批阴极板电解4—7天，每片铜板重10—15kg，即可出铜；

电解出铜

出铜前一天需停止添加废液，将现有的药液铜离子降低至5g/l以下，以便于排放至废水站处理，防止蚀刻药水膨胀，在铜含量电解降低时，注意调节电流；当阴极室铜离子低于5g/l时，关闭阴极循环泵，将电流调至500a或关闭整流器，通过排药管将电解槽内蚀刻液排至再生液桶或污水处理站(药水排至一半时必须关闭整流器)；打开电解槽盖用水将阴极板和阳极盒冲洗一次，防止产生大量盐酸烟雾；取下阴极板，将阴极板两面铜板剥离，放到洗铜缸中浸泡一天；将洗铜缸中铜板捞出，整齐垒放在卡板上，将水沥干后过称。

铁水吸收缸开缸及更换：

将溶铁缸、铁水吸收缸清洁干净；

新开线的运行点需用铁泡制fecl2溶液：溶铁缸中加水1/2，加入铁及盐酸，盐酸控制在1-2n的浓度，不断补加铁至溶铁缸，保持溶铁缸中一直存有铁，泡制约3-4天，溶液中fe2+含量20—50g/l即可；

将铁吸缸中加2/3的水，将溶铁缸的溶液与铁吸收缸循环，液位下降时补加水及盐酸，酸度控制在0.3-0.8n浓度；

开启铁吸收缸射流泵，再开启电解槽，铁水刚开缸时应以小电流电解，再逐渐加大电流，随时注意检测尾气是否处理达标；

铁水循环过程中注意补加铁(溶铁缸中要始终保持有铁)和盐酸(酸度控制在0.3-0.8)，当比重达到1.5时，需对铁水进行更换。

铁水洗涤液更换：铁水比重达到1.5时，将铁水洗涤液排出80％，再按7.1至7.5的步骤配制，注意铁水需排入环保池或专用储桶。

实施例1：

本实施例酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统包括蚀刻液再生系统以及位于蚀刻液再生系统下游的废气处理系统，还包括铁水洗涤液处理系统，蚀刻液再生系统包括依次连接的蚀刻生产线、废液储存桶、电解槽、再生液储存桶，再生液储存桶的下游与蚀刻生产线连接，电解槽的阳极区与溶解吸收缸连通、射流装置、蚀刻生产线依次连通；

铁水洗涤液处理系统包括依次连接的溶铁缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔；

蚀刻生产线上具有环境抽风管，环境抽风管通过管道与废气处理系统连接，

废气处理系统包括依次连接的溶解吸收缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，废气处理系统上游分别与电解槽阳极区、电解槽阴极区、环境抽风管连接，电解槽阳极区与溶解吸收缸连接，(电解槽阳极区的气体通过管道依次进入溶解吸收缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，完成废气处理)；电解槽阴极区与铁水洗涤塔连接(电解槽阴极区的气体通过管道依次进入铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，完成废气处理)；环境抽风管与碱液吸收塔连接；

本实施例酸性氯化铜蚀刻液铜的回收再生方法包括蚀刻液再生、氯气处理、铁水洗涤液处理、废气处理；所述蚀刻液再生为：将蚀刻废液，引入电解槽中作为电解液进行电解，在电解作用下，电解液进行电解时，阴极板上产生金属铜，阳极板上生成氯气，蚀刻废液中铜离子在阴极被还原为铜粉单质而使铜离子浓度降低，同时在阳极强氧化性产物氯气的氧化作用下，orp升高，使得蚀刻废液再生达到有效蚀刻液标准，进而将再生的蚀刻液引入到蚀刻生产线上，循环使用。

电解槽阴极区每四个小时取样分析一次铜离子含量，正常电解过程中将铜离子含量控制在50-70g/l，所述电解槽的电解电流为2400-3000a，电解槽阴极区电解液的铜离子质量浓度始终<阳极区电解液的铜离子质量浓度；电解槽的内部设有电解隔膜；

氯气处理为：阳极室产生的氧化性气体氯气进入溶解吸收缸，再经射流装置回用至蚀刻生产线，以此达到循环再生；铁水洗涤液处理流程依次为：溶铁缸-铁水吸收缸-铁水吸收塔，所述溶铁缸内含有二氯化铁、单质铁、氯化氢；所述铁水吸收缸内为含有杂质的二氯化铁；所述铁水吸收塔内为纯净的二氯化铁；废气处理流程为：电解槽阳极气体-溶解吸收缸-铁水吸收缸-铁水吸收塔-碱液洗涤塔-排放；电解槽阴极气体-铁水吸收缸-铁水吸收塔-碱液洗涤塔-排放；环境抽风管-碱液洗涤塔-排放。

实施例2：

本实施例酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统包括蚀刻液再生系统以及位于蚀刻液再生系统下游的废气处理系统，还包括铁水洗涤液处理系统，蚀刻液再生系统包括依次连接的蚀刻生产线、废液储存桶、电解槽、再生液储存桶，再生液储存桶的下游与蚀刻生产线连接，电解槽的阳极区与溶解吸收缸连通、射流装置、蚀刻生产线依次连通；

铁水洗涤液处理系统包括依次连接的溶铁缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔；

蚀刻生产线上具有环境抽风管，环境抽风管通过管道与废气处理系统连接，

废气处理系统包括依次连接的溶解吸收缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，废气处理系统上游分别与电解槽阳极区、电解槽阴极区、环境抽风管连接，电解槽阳极区与溶解吸收缸连接，(电解槽阳极区的气体通过管道依次进入溶解吸收缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，完成废气处理)；电解槽阴极区与铁水洗涤塔连接(电解槽阴极区的气体通过管道依次进入铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，完成废气处理)；环境抽风管与碱液吸收塔连接；

本实施例酸性氯化铜蚀刻液铜的回收再生方法包括蚀刻液再生、氯气处理、铁水洗涤液处理、废气处理；所述蚀刻液再生为：将蚀刻废液，引入电解槽中作为电解液进行电解，在电解作用下，电解液进行电解时，阴极板上产生金属铜，阳极板上生成氯气，蚀刻废液中铜离子在阴极被还原为铜粉单质而使铜离子浓度降低，同时在阳极强氧化性产物氯气的氧化作用下，orp升高，使得蚀刻废液再生达到有效蚀刻液标准，进而将再生的蚀刻液引入到蚀刻生产线上，循环使用。

电解槽阴极区每四个小时取样分析一次铜离子含量，正常电解过程中将铜离子含量控制在30-50g/l，所述电解槽的电解电流为

1800-2400a，电解槽阴极区电解液的铜离子质量浓度始终<阳极区电解液的铜离子质量浓度；电解槽的内部设有电解隔膜；

氯气处理为：阳极室产生的氧化性气体氯气进入溶解吸收缸，再经射流装置回用至蚀刻生产线，以此达到循环再生；铁水洗涤液处理流程依次为：溶铁缸-铁水吸收缸-铁水吸收塔，所述溶铁缸内含有二氯化铁、单质铁、氯化氢；所述铁水吸收缸内为含有杂质的二氯化铁；所述铁水吸收塔内为纯净的二氯化铁；废气处理流程为：电解槽阳极气体-溶解吸收缸-铁水吸收缸-铁水吸收塔-碱液洗涤塔-排放；电解槽阴极气体-铁水吸收缸-铁水吸收塔-碱液洗涤塔-排放；环境抽风管-碱液洗涤塔-排放。

实施例3：

本实施例酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统包括蚀刻液再生系统以及位于蚀刻液再生系统下游的废气处理系统，还包括铁水洗涤液处理系统，蚀刻液再生系统包括依次连接的蚀刻生产线、废液储存桶、电解槽、再生液储存桶，再生液储存桶的下游与蚀刻生产线连接，电解槽的阳极区与溶解吸收缸连通、射流装置、蚀刻生产线依次连通；

铁水洗涤液处理系统包括依次连接的溶铁缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔；

蚀刻生产线上具有环境抽风管，环境抽风管通过管道与废气处理系统连接，

废气处理系统包括依次连接的溶解吸收缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，废气处理系统上游分别与电解槽阳极区、电解槽阴极区、环境抽风管连接，电解槽阳极区与溶解吸收缸连接，(电解槽阳极区的气体通过管道依次进入溶解吸收缸、铁水吸收缸、铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，完成废气处理)；电解槽阴极区与铁水洗涤塔连接(电解槽阴极区的气体通过管道依次进入铁水洗涤塔、碱液吸收塔、排气口，完成废气处理)；环境抽风管与碱液吸收塔连接；

本实施例酸性氯化铜蚀刻液铜的回收再生方法包括蚀刻液再生、氯气处理、铁水洗涤液处理、废气处理；所述蚀刻液再生为：将蚀刻废液，引入电解槽中作为电解液进行电解，在电解作用下，电解液进行电解时，阴极板上产生金属铜，阳极板上生成氯气，蚀刻废液中铜离子在阴极被还原为铜粉单质而使铜离子浓度降低，同时在阳极强氧化性产物氯气的氧化作用下，orp升高，使得蚀刻废液再生达到有效蚀刻液标准，进而将再生的蚀刻液引入到蚀刻生产线上，循环使用。

电解槽阴极区每四个小时取样分析一次铜离子含量，正常电解过程中将铜离子含量控制在15-30g/l，所述电解槽的电解电流为1000-1800a，电解槽阴极区电解液的铜离子质量浓度始终<阳极区电解液的铜离子质量浓度；电解槽的内部设有电解隔膜；

氯气处理为：阳极室产生的氧化性气体氯气进入溶解吸收缸，再经射流装置回用至蚀刻生产线，以此达到循环再生；铁水洗涤液处理流程依次为：溶铁缸-铁水吸收缸-铁水吸收塔，所述溶铁缸内含有二氯化铁、单质铁、氯化氢；所述铁水吸收缸内为含有杂质的二氯化铁；所述铁水吸收塔内为纯净的二氯化铁；废气处理流程为：电解槽阳极气体-溶解吸收缸-铁水吸收缸-铁水吸收塔-碱液洗涤塔-排放；电解槽阴极气体-铁水吸收缸-铁水吸收塔-碱液洗涤塔-排放；环境抽风管-碱液洗涤塔-排放。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。