专利名称：蚀刻剂、补充液以及用它们制造铜布线的方法
技术领域：
本发明涉及用于铜和铜合金的蚀刻剂和补充液以及用它们制造布线的方法背景技术在制造印刷线路板时，一般用氯化铁系蚀刻剂、氯化铜系蚀刻剂及碱性蚀刻剂等，通过光蚀法形成铜布线。这些蚀刻剂存在下切(undercut)的问题，即防蚀涂层下面的铜被溶解的现象。特别是在制造更精细的布线图时，应该尽量避免下切。
长久以来，人们已在研制用于抑制下切的蚀刻剂。例如，JP 3387528 B提出一种含有如下成分的水溶液氯化铜；盐酸；2-氨基苯并噻唑系化合物；聚乙二醇和聚胺化合物。
然而，这些常规的蚀刻剂有些情况下不足以抑制下切，因此需要一种对于抑制下切具有更高作用的蚀刻剂。
发明内容
因此，基于上述考虑，本发明的目的是提供一种能够降低下切以形成精细且致密的布线图的蚀刻剂和补充液，以及用它们制造铜布线的方法。
本发明的蚀刻剂是用于铜及铜合金的蚀刻剂，并包含一种含有如下成分的水溶液14至155克/升二价铜离子源，以溶液中的铜离子浓度计算；7至180克/升的盐酸溶液；和0.1至50克/升的唑类化合物。该唑类化合物仅含有氮原子作为环中的杂原子。
在本发明的蚀刻剂反复使用时，向其中加入本发明的补充液。补充液包含一种含有如下成分的水溶液7至360克/升的盐酸；0.1至50克/升的唑类化合物，该唑类化合物仅含有氮原子作为环中的杂原子。
本发明制造布线的方法是用于对铜或铜合金进行蚀刻。该方法包括如下步骤利用本发明的蚀刻剂对电绝缘体上的铜层中未被防蚀涂层覆盖的部分进行蚀刻，以形成布线。
图1A和1B是显示根据本发明实施方案之制造印刷线路板的布线的方法的剖面图。
具体实施例方式
本发明的蚀刻剂是一种酸型蚀刻剂，其包含二价铜离子源和盐酸作为主要成分。
氯化铜、氢氧化铜、硫酸铜、溴化铜和有机酸铜酸盐都可以作为二价铜离子源。其中，优选氯化铜，因为它能提高蚀刻速率的稳定性。
以铜离子浓度计算的二价铜离子源的浓度为14至155克/升，优选为33至122克/升。如果离子源浓度过低，蚀刻速率就会降低。另一方面，太高浓度的铜离子源则会降低溶解趋势，导致蚀刻速率不稳定。当以氯化铜为二价铜离子源时，其浓度为30至330克/升，优选为70至260克/升。
本发明中的蚀刻剂含有盐酸。该盐酸溶液的浓度为7至180克/升，优选18至110克/升。盐酸溶液浓度过低导致蚀刻速率不稳定，而浓度过高会降低铜溶解的稳定性，并可能会使铜片表面再度氧化。
在本发明中，为了抑制下切，加入了仅含有氮原子作为环中杂原子的唑类化合物。唑类化合物可以是单环化合物也可以是多(稠)环化合物。
其中，优选咪唑类化合物、三唑和四唑类化合物。也可将其中的两种或者两种以上合并使用。
可应用的咪唑类化合物包括烷基咪唑类，如2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑；以及苯并咪唑类，如苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑。其中，优选苯并咪唑。
可应用的三唑类化合物例如包括1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、5-苯基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-甲基-苯并三唑和甲苯基三唑。其中，优选苯并三唑。
可应用的四唑类化合物例如包括1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-环己基-5-巯基-1H-四唑和5，5’-二-1H-四唑。其中，优选5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑，特别优选5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑。
唑类化合物的浓度为0.1至50克/升，优选0.1至15克/升，更优选0.2至10克/升。浓度过低则不能充分抑制下切，而浓度过高则降低蚀刻速率。
为了提高溶液的稳定性和使蚀刻均匀，继而使蚀刻后的表面形态均一，本发明的蚀刻剂可以含有至少一种选自于下组中的成分阳离子表面活性剂、二醇和二醇醚类化合物。作为阳离子表面活性剂，可以采用烷烃类季铵盐如氯化苄烷铵和烷基三甲基氯化铵。作为二醇，可以采用如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚(亚烷基)二醇等。作为二醇醚，可以采用如丙二醇单甲醚、乙二醇单丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁基醚等。
本发明的蚀刻剂还可以含除上述二醇和二醇醚外的其它溶剂，除上述阳离子表面活性剂外的其它表面活性剂，如有必要还可以加入各种添加剂。
为了增强溶液的稳定性并使蚀刻均匀，继而使蚀刻后的表面形态均一，可以向本发明的蚀刻剂中加入各种所需的添加剂。这些添加剂包括溶剂，其包括诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、苯甲醇等的醇类，诸如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等的胺类，以及诸如二甲基亚砜等的亚砜类；阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐及烷基磷酸盐；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、及聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段聚合物等；以及两性表面活性剂，其包括诸如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十八烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲胺氧化物及月桂基羟基磺基甜菜碱等的甜菜碱类化合物以及氨基羧酸。
本发明的蚀刻剂可容易地通过将上述各种物质溶解在水中。其中，水优选去离子水、纯水、超净水以及相似的杂质和离子被除去的水。
本发明的补充液是用于在反复使用本发明的蚀刻剂时向其中加入的溶液。该补充液含有7至360克/升的盐酸(优选30至360克/升)和0.1至50克/升的唑类化合物(优选0.2至30克/升)，该唑类化合物仅含有氮原子作为环中的杂原子。所加入的补充液使原蚀刻剂中各种成分的比例保持适中，由此可以稳定地形成降低下切的布线图。本发明的补充液中还可以含有二价铜离子源如二氯化铜，其中以铜离子浓度计算的铜离子源的浓度不超过14克/升。
对于本发明的蚀刻剂的使用方法并没有特殊的限制，可采用的方法包括将蚀刻剂喷洒在绝缘材料上的铜层中未被防蚀涂层覆盖的部分上的方法，以及将待处理的物体浸入蚀刻剂中的方法。此外，为了提高蚀刻剂的润湿性能，在使用本发明的蚀刻剂之前铜和铜合金的表面应预先用水、低浓度的盐酸或上述的补充液润湿。还有，为了氧化由于铜的蚀刻在蚀刻剂中产生的亚铜离子成为二价铜离子以恢复蚀刻剂的蚀刻能力，可以向蚀刻剂中以鼓泡或类似方法吹入空气或者加入过氧化氢。进行铜蚀刻操作时的蚀刻剂温度优选30至50℃。
当以喷雾法用本发明蚀刻剂对铜或铜合金进行蚀刻时，蚀刻温度优选保持在30至50℃，喷雾时的喷雾压力优选为0.03至0.3MPa。在此条件下获得的蚀刻速率为0.1～0.7微米/秒，有利于抑制下切。
当反复使用本发明的蚀刻剂时，优选在进行铜或铜合金的蚀刻的同时向蚀刻剂中加入前述补充液，使得蚀刻剂中的二价铜离子的浓度保持在155克/升或以下，优选122克/升或以下。这样可以避免铜晶体的析出。铜离子浓度优选采用滴定、电导滴定等方法测定。
当用本发明的蚀刻剂对铜和铜合金蚀刻完毕后，被蚀刻的部分优选用能溶解蚀刻剂中的各成分的清洗液洗净。从而残留在布线侧面的蚀刻剂组分被除去，这样就能防止由这些残留组分引起的布线间的短路、不能与防焊涂层接触等问题。该清洗液优选是至少一种选自以下组中的溶液酸溶液、含有能够和铜离子形成络合物的物质的溶液、以及有机溶液。当用酸溶液或含有能够和铜离子形成络合物的物质的溶液进行清洗时，能够有效除去那些残留物质，包括蚀刻剂中的二价铜离子源(氯化铜等)，以及特别是反应中所产生的氯化亚铜、氧化铜。当用有机溶液进行清洗时，蚀刻剂中的唑类残留物能够特别有效地被除去。
当使用酸溶液进行清洗时，优选用盐酸，过氧化氢与硫酸的混合物等将所用溶液的pH值调节至4或更低。清洗液的温度优选为15至50℃，优选的清洗方法包括喷雾清洗法、超声清洗法和浸渍清洗法等。当用含有能够和铜离子形成络合物的物质的溶液作清洗液时，优选采用含氨、乙醇胺等的浓度为20至200克/升的水溶液。在此情况下，清洗液的温度优选为15至50℃，优选的清洗方法包括喷雾清洗法、超声法等。当使用有机溶液作为清洗液时，优选采用二丙二醇单甲醚等，这些有机溶液与水的混合溶液也是优选的。在此情况下，清洗液的温度优选为15至50℃，优选的清洗方法为喷雾清洗法、超声法等。
本发明的蚀刻剂特别适用于制造具有通过蚀刻而形成的铜布线图的印刷线路板。例如，蚀刻剂可用于以下情况在形成于绝缘基材上的铜箔、无电铜镀膜、电解铜镀膜、喷镀铜膜或这些膜的多层膜上形成防蚀涂层，然后蚀刻没有防蚀涂层覆盖的部分处的铜以形成布线图。在该步骤中，防蚀涂层的厚度优选为40微米或更低。厚度过大，会降低蚀刻速率。作为印刷线路板，可以是例如刚性板、柔性板、金属芯板和陶瓷板。作为防蚀涂层，例如可以是由树脂制成的包括所谓的干膜和液体防蚀涂层(liquid resist)的防蚀涂层，以及包含单层镍或者多层金属如镍/金的防蚀涂层。
此外，本发明的蚀刻剂特别适用于制造诸如CSP基板，TAB基板和组合基板等其上直接安装半导体芯片的基板的铜布线。
当本发明的蚀刻剂用于上述布线图的制造方法时，可以降低下切。因此，我们能够以较高产率制造具有精细且致密的布线图的印刷线路板。
图1为依照本发明之一实施例制造印刷线路板中布线的方法的剖面图，其中图1A为蚀刻前印刷线路板的剖面图，而图1B为蚀刻后该印刷线路板的剖面图。在图1A中，标号1为诸如玻璃环氧化物基材(即用环氧树脂浸渍的玻璃纤维织物)、苯酚纸质基材(用苯酚树脂浸渍的纸)、芳族聚酰胺环氧化物基材(用环氧树脂浸渍的芳族聚酰胺纤维无纺布)、聚酰亚胺薄膜和陶瓷基材的电绝缘体。标号2为铜层，3为防蚀涂层。
如图1A和图1B所示，置于电绝缘体1上的铜层2中未覆盖防蚀涂层3的2a部分(如图1A所示)经过前述本发明的蚀刻剂蚀刻后形成了布线4(见图1B)。在该步骤中，根据本发明可以降低布线4上端的宽度W1和下端宽度W2的差值(即(W2-W1))。
实施例在下文中，我们通过实施例对本发明进行更为具体的描述。这些实施例只是用作举例说明的目的，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1-9和对比例1-3将表1和表2给出的成分混合，制成实施例1-9和对照例1-3的蚀刻剂。由此得到实施例1的蚀刻剂的比重为1.13(40℃)，氧化还原电位为550毫伏。其间，将厚度为12微米的铜片贴在玻璃环氧化物基材上(GEA-67N，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)，制备出用铜覆盖的积层板(用于印刷线路板的基材)。再贴上15微米厚的干防蚀膜(SUNFORTSPG-152，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，形成线和距离等于25微米/25微米的布线图(线宽为25微米，各线之间的距离是25微米)。随后，用表1和表2所示的蚀刻剂在40℃、喷雾压力为0.15Mpa的条件下对铜片进行喷雾蚀刻，由此形成铜布线图，然后再用3重量％的氢氧化钠溶液喷洒于其上，以剥除干防蚀膜。
将由此得到的积层板进行切割，观察如图1所示的产品的横切面视图，测量布线底部宽度和上端宽度的差值(W2-W1)。结果见表1和表2。
表1
表2
如表1和表2所示，实施例1-9的布线底端W2和上端宽度W1的差值(W2-W1)要小于对照例1-3，由此可以肯定本发明能够降低下切。因此，可以较高产量制造精细、致密的印刷线路板。
除了在印刷线路板上形成布线之外，本发明还适用于其它各种布线，如在玻璃板上的布线、在塑料板表面上的布线、在半导体表面上的布线。
本发明还可以有其它的不偏离其核心精髓特征的实施方式。本申请所披露的实施例皆为举例说明作用，并不限制本发明的范围。本发明的范围见所附权利要求书而不仅仅局限于上面说明书中所述。所有在与权利要求等同的内涵、外延范围内的变化都包含在权利要求之内。
权利要求
1.一种用于蚀刻铜和铜合金的蚀刻剂，其包含含有如下成分的水溶液14至155克/升以铜离子计算的二价铜离子源；7至180克/升的盐酸；与0.1至50克/升的唑类化合物，该唑类化合物仅含有氮原子作为环中的杂原子。
2.按照权利要求1所述的蚀刻剂，其中所述唑类化合物的浓度为0.1至15克/升。
3.按照权利要求书1所述的蚀刻剂，其还含有阳离子表面活性剂、二醇和二醇醚中的至少一种。
4.按照权利要求书1所述的蚀刻剂，其中作为二价铜离子源的氯化铜的浓度为30至330克/升。
5.一种在反复应用时加入到如权利要求1所述的蚀刻剂中的补充液，其包含含有如下成分的水溶液7至360克/升的盐酸；以及0.1至50克/升的唑类化合物，该唑类化合物仅含有氮原子作为环中的杂原子。
6.一种通过蚀刻铜和铜合金制造布线的方法，其包括以下步骤用如权利要求1所述的蚀刻剂对绝缘体上的铜层中未被防蚀涂层覆盖的部分进行蚀刻，形成布线。
7.按照权利要求6所述的制造布线的方法，其中，蚀刻剂反复使用时，向其中加入一种补充液，使蚀刻剂中的二价铜离子浓度保持在155克/升或更低，该补充液包含含有如下成分的水溶液7至360克/升的盐酸；0.1至50克/升的唑类化合物，该唑类化合物仅含有氮原子作为环中的杂原子
8.按照权利要求6所述的制造布线的方法，其中，用蚀刻剂蚀刻铜和铜合金后，蚀刻的部分用能溶解蚀刻剂中的成分的清洗液进行清洗。
9.按照权利要求8所述的制造布线的方法，其中，对蚀刻的部分进行清洗的清洗液是至少一种选自于下组中的溶液酸溶液、含有能与铜离子形成络合物的物质的溶液、以及有机溶液。
10.按照权利要求6所述的制造布线的方法，其中，反复使用蚀刻剂，并且在向蚀刻剂中鼓入空气的同时对铜和铜合金进行蚀刻。
全文摘要
用于铜和铜合金的蚀刻剂，其含有如下组成的水溶液14至155克/升以铜离子计算的二价铜离子源；7至180克/升的盐酸；0.1至50克/升的唑类化合物，该唑类化合物仅含有氮原子作为环中的杂原子。通过蚀刻铜和铜合金制造布线的方法，其包括以下步骤用上述的蚀刻剂对绝缘体上的铜层中未被防蚀涂层覆盖的部分进行蚀刻，形成布线。从而，可行成下切降低的精细且致密的布线图。
文档编号H05K3/06GK1576395SQ200410058640
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月26日 优先权日2003年7月25日
发明者户田健次, 森永友香里, 手岛孝浩, 黑田爱 申请人:Mec株式会社