专利名称：蚀刻液、补给液以及铜布线的形成方法
技术领域：
本发明涉及一种铜的蚀刻液、其补给液以及铜布线的形成方法。
背景技术：
在印刷布线板的制造中，用光刻法形成铜布线图案时，使用氯化铁系蚀刻液、氯化铜系蚀刻液、碱性蚀刻液等作为蚀刻液。使用这些蚀刻液时，存在被称为侧向蚀刻的、在抗蚀剂下的铜由布线图案的侧面溶解的情况。即，本来期望通过由抗蚀剂覆盖而不被蚀刻除去的部分(即，铜布线部分)被蚀刻液除去，而产生宽度从该铜布线的底部到顶部逐渐变细的现象。特别是在铜布线图案微细时，必须尽可能减少这样的侧向蚀刻。为了抑制该侧向蚀刻，提出了配合有唑化合物的蚀刻液(例如参照下述专利文献I等)。根据专利文献I中记载的蚀刻液，能够对侧向蚀刻进行抑制。但是，如果以通常的方法使用这样的蚀刻液，则铜布线的侧面可能产生侧隙(〃如果铜布线的侧面产生侧隙，则铜布线的线性降低，从印刷布线板的上方对铜布线宽度进行光学检查时可能引起错误识别。为了解决上述课题，在下述日本专利文献2中，提出了配合了具有特定官能团的聚合物的蚀刻液。根据该蚀刻液，在蚀刻时，在铜布线的侧面形成致密的保护被膜，因此能够防止侧隙。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2 005-330572号公报专利文献2:日本特开2009-221596号公报
发明内容
在制造双面印刷布线板、多层印刷布线板时，为了确保铜层与铜层之间的导通，在制造过程中对通孔内、盲孔内实施电镀。作为该电镀的前处理而进行的非电解镀覆处理的钯催化剂有时残留在进行图案形成的铜层中，未被蚀刻的部分(未蚀刻部分)残留，成为短路的原因。通过本发明人等的研究，明确了根据上述专利文献2记载的蚀刻液，能够对侧向蚀刻、侧隙进行抑制，但难以抑制由上述钯催化剂引起的未蚀刻部分的残留。以下，对本发明人等的研究结果进行说明。图2A是表示铜布线图案的上表面的照片，该铜布线图案如下所述形成，S卩，通过加压成型使厚9μπι的铜箔层叠在电绝缘基材上后，使用钯催化剂在该铜箔上形成非电解镀铜层(厚:0.3 μ m)，接着用上述专利文献2中记载的蚀刻液对形成有厚IOym的电解镀铜层的叠层板进行蚀刻。在图2A中，铜布线L的宽度为30μπι，相邻的铜布线L间的距离为30 μ m。如图2A所示，在相邻的铜布线L间较少看到未蚀刻部分X。图2B是表示铜布线图案的上表面的照片，该铜布线图案如下所述形成，即，在图2A中使用的叠层板中，将钯催化剂的附着量设为约1.5倍，除此之外，使用同样形成的叠层板，同样通过进行蚀刻而形成铜布线图案。在图2B中，相邻的铜布线L间可显著看到未蚀刻部分X。这样，用以往的蚀刻液，难以抑制侧向蚀刻且难以提高铜布线的线性，并且难以抑制未蚀刻部分的残留。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，提供一种能够抑制侧向蚀刻且提高铜布线的线性、并且能够抑制未蚀刻部分的残留的蚀刻液、其补给液以及铜布线的形成方法。本发明的蚀刻液，其特征在于，是铜的蚀刻液，是含有酸、二价铜离子、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。本发明的补给液，其特征在于，是连续或反复使用上述本发明的蚀刻液时向上述蚀刻液中添加的补给液，是含有酸、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。本发明的铜布线的形成方法，其特征在于，是对铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻的铜布线的形成方法，使用上述本发明的蚀刻液进行蚀刻。
应予说明，上述本发明中的“铜”可由铜构成，也可由铜合金构成。另外，在本说明书中，“铜”是指铜或铜合金。根据本发明，能够提供一种可抑制侧向蚀刻且提高铜布线的线性、并且能够抑制未蚀刻部分的残留的蚀刻液、其补给液以及铜布线的形成方法。
图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜布线的一个例子的部分剖面图。图2的A、B是表示使用以往的蚀刻液形成的铜布线的上表面照片。符号说明I铜布线2抗蚀剂3保护被膜
具体实施例方式本发明的蚀刻液为铜的蚀刻液，是含有酸、二价铜离子、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜布线的一个例子的部分剖面图。在铜布线I上形成有抗蚀剂2。并且，在抗蚀剂2的端部的正下方的铜布线I的侧面形成有保护被膜3。该保护被膜3主要由进行蚀刻的同时在蚀刻液中生成的一价铜离子及其盐、唑化合物、脂环式胺化合物形成。根据本发明的蚀刻液，认为由于含有上述脂环式胺化合物，因此形成均匀的保护被膜3。由此，认为可减轻铜布线I的侧隙，因此能够提高铜布线I的线性。另外，认为在蚀刻前，即使在未被抗蚀剂2覆盖的部分的铜层(未图示)中含有钯催化剂，由于本发明的蚀刻液中含有脂环式胺化合物，因此也能够防止在钯催化剂的周围形成坚固的保护被膜。由此，认为能够抑制由钯催化剂等的钯引起的未蚀刻部分的残留。应予说明，上述钯不仅以金属钯的状态、而且以氧化钯、氯化钯等状态残留于铜层中时，均可发挥本发明的上述效果。在本发明中，伴随蚀刻的进行而形成保护被膜3的机理如下所述。首先，未被抗蚀齐|J 2覆盖的部分的铜层(未图示)被二价铜离子和酸蚀刻。此时，在蚀刻液中通过二价铜离子与被蚀刻的金属铜的反应而生成一价铜离子。该一价铜离子在低浓度时在蚀刻液中溶解、扩散，但随着蚀刻的进行变成高浓度，则与蚀刻液中含有的唑化合物等结合而生成结合体。以该结合体为主成分的不溶物作为保护被膜3附着在铜布线I的侧面，从而抑制该部分的蚀刻。应予说明，保护被膜3可在蚀刻处理后通过利用除去液的处理简单地除去。作为上述除去液，优选过氧化氢与硫酸的混合液、盐酸等酸性液或二丙二醇单甲醚等有机溶剂等。本发明的蚀刻液的酸成分可从无机酸和有机酸中适当选择。酸的浓度优选为7 180g/L，更优选为18 110g/L。7g/L以上时，蚀刻速度变快，因此能快速对铜进行蚀刻。另夕卜，通过设为180g/L以下，从而可维持铜的溶解稳定性，同时能够防止铜表面的再氧化。作为上述无机酸，可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为上述有机酸，可举出甲酸、乙酸、草酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸等。在上述酸中，从蚀刻速度的稳定性和铜的溶解稳定性的观点出发，优选盐酸。可通过配合二价铜离子源而使蚀刻液中含有本发明中使用的二价铜离子。作为上述二价铜离子源的具体例，可举出氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有机酸的铜盐、氢氧化铜等。特别在使用氯化铜(CuCl2)时，由于蚀刻速度快而优选。上述二价铜离子的浓度优选为4 155g/L，更优选为6 122g/L。4g/L以上时，蚀刻速度快，因此能够快速地对铜进行蚀刻。另外，通过设为155g/L以下，可维持铜的溶解稳定性。应予说明，使用氯化铜时，氯化铜的浓度优选为8 330g/L，更优选为13 260g/L。为了抑制侧向蚀刻而在本发明的蚀刻液中配合唑化合物。作为上述唑化合物没有特别限定，从有效抑制侧向蚀刻的观点出发，优选仅具有氮原子作为环内的杂原子的唑化合物。 作为仅具有氮原子作为环内的杂原子的唑化合物，可举出咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物等，可组合这些唑化合物的2种以上使用。其中，从更有效地抑制侧向蚀刻的观点出发，优选使用四唑化合物。作为上述咪唑化合物，例如可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-1烷基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物，苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-1烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑化合物。其中优选苯并咪唑。作为上述三唑化合物，例如可举出1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、5-苯基-1,2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、甲苯基三唑等。其中优选苯并三唑、1-氨基苯并三唑。作为上述四唑化合物，例如可举出IH-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-环己基-5-巯基-1H-四唑、5，5’-双-1H-四唑 二铵盐等。其中优选IH-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5，5’ -双-1H-四唑.二铵盐，更优选IH-四唑、5-氨基-1H-四唑。本发明的蚀刻液中的唑化合物的浓度优选为0.r50g/L,更优选为0.ri5g/L,进一步优选为0.2 10g/L。如果在该范围内，就能够在不降低蚀刻速度的程度下充分发挥侧向蚀刻的抑制功能。
为了提高铜布线的线性且抑制由钯引起的未蚀刻部分的残留，可在本发明的蚀刻液中配合脂环式胺化合物。从同样的观点出发，本发明的蚀刻液中的脂环式胺化合物的浓度优选为0.0l 10g/L，更优选为0.02 5g/L，进一步优选为0.05 3g/L。作为上述脂环式胺化合物，只要能得到上述本发明的效果就没有特别限定，但为了有效抑制由钯引起的未蚀刻部分的残留，优选使用分子量为43飞00左右的脂环式胺化合物，更优选使用选自吡咯烷化合物、哌啶化合物以及哌嗪化合物中的I种以上的脂环式胺化合物。其中，为了有效抑制侧向蚀刻且进一步提高铜布线的线性，优选使用哌嗪等哌嗪化合物，更优选使用下述式(I)表示的哌嗪化合物。
权利要求
1.一种蚀刻液，其特征在于，是铜的蚀刻液， 是含有酸、二价铜离子、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述酸为盐酸。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述脂环式胺化合物的浓度为0.0f 10g/L。
4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述脂环式胺化合物是选自吡咯烷化合物、哌啶化合物以及哌嗪化合物中的I种以上。
5.根据权利要求4所述的蚀刻液，其中，所述哌嗪化合物为下述式(I)表示的化合物，
6.根据权利要求5所述的蚀刻液，其中，在上述式(I)中，R1和R2中的至少一方具有氨基。
7.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述唑化合物为四唑化合物。
8.根据权利要求1所述的蚀刻液,其中， 所述酸的浓度为7 180g/L， 所述二价铜离子的浓度为4 155g/L， 所述唑化合物的浓度为0.f 50g/L。
9.根据权利要求1所述的蚀刻液，其进一步含有酰胺化合物。
10.根据权利要求9所述的蚀刻液，其中，所述酰胺化合物的浓度为0.0f 20g/L。
11.根据权利要求9所述的蚀刻液，其中，所述酰胺化合物为选自吡咯烷酮化合物和甲酰胺化合物中的I种以上。
12.—种补给液，其特征在于，是连续或反复使用权利要求f 11中任一项所述的蚀刻液时向所述蚀刻液中添加的补给液， 是含有酸、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。
13.—种铜布线的形成方法，其特征在于，是对铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻的铜布线的形成方法， 使用权利要求广11中任一项所述的蚀刻液进行蚀刻。
14.根据权利要求13所述的铜布线的形成方法，其中，所述铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分含有钯。
全文摘要
本发明涉及蚀刻液、补给液以及铜布线的形成方法。本发明提供一种能够抑制侧向蚀刻且提高铜布线的线性、并且能够抑制未蚀刻部分的残留的蚀刻液、其补给液以及铜布线的形成方法。本发明的蚀刻液，其特征在于，是铜的蚀刻液，是含有酸、二价铜离子、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。本发明的补给液，其特征在于，是连续或反复使用上述本发明的蚀刻液时向上述蚀刻液中添加的补给液，是含有酸、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。本发明的铜布线(1)的形成方法，其特征在于，是对铜层的未被抗蚀剂(2)覆盖的部分进行蚀刻的铜布线(1)的形成方法，使用上述本发明的蚀刻液进行蚀刻。
文档编号H05K3/06GK103114288SQ20121045077
公开日2013年5月22日 申请日期2012年11月12日 优先权日2011年11月14日
发明者片山大辅, 逢坂育代, 傅江雅美, 户田健次 申请人:Mec股份有限公司