本发明属于光电半导体材料领域，具体涉及一种具有类石墨烯结构、高比表面积的ZnO纳米片阵列的制备方法。
背景技术：
光电半导体材料因其许多潜在的应用是当今研究的热点。作为半导体家族的重要一员，ZnO是一种环境友好、价格低廉的宽带隙n型半导体，并在晶体管、气体传感器、催化剂、太阳电池等领域有重要应用。由于ZnO优异的各向异性，使其形貌多变，并且不同的形貌对应着不同的性质及应用。其中，ZnO纳米结构阵列由于其独特的光学、电学和力学性质而被广泛研究，如其可用于染料敏化太阳电池(DSSCs)的光阳极，可用于甲醛气敏传感器和纳米发电机等领域，因此设计和控制合成具有独特结构的ZnO纳米阵列是非常必要的。
利用水热法制备ZnO纳米阵列一直备受关注，因为此方法操作简单、能耗较低，并且易于调控反应的时间及温度。自2001年一维ZnO阵列出现以来，纳米棒、纳米线等一维ZnO阵列不断的被开发。然而一维阵列结构(纳米棒，纳米线等)虽然保持了维度上一定的导向性，利于电子的传输，但是相对低的比表面积限制了其作为染料敏化太阳电池光阳极的电池效率。传统的二维纳米片阵列结构，由于纳米片的厚度较厚，一般都在十纳米以上，甚至几十纳米，比表面积亦不高，这大大的限制了太阳能电池的电池效率。
作为光电器件的光阳极，大的比表面积以及快速的电子传输性能是决定最终器件性能的两个关键因素。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有二维纳米片阵列结构的比表面积较低的问题，而提供一种具有高比表面积的超薄ZnO纳米片阵列的制备方法。
本发明具有高比表面积的超薄ZnO纳米片阵列的制备方法按下列步骤实现：
一、制备种子层溶液：将醋酸锌加入到无水乙醇中，采用回流法制备浓度为0.1～0.5mol/L的醋酸锌-乙醇种子液；
二、导电基底上制备ZnO种子层：在清洗后的导电基底上均匀涂敷醋酸锌-乙醇种子液多次，烘干后置于马弗炉中，空气气氛下以400～450℃的温度煅烧20～40分钟，得到带有ZnO种子层的导电基底；
三、超薄Zn(OH)F纳米片的制备：将步骤二得到的带有ZnO种子层的导电基底浸入到温度为80～92℃的反应液中反应3～6小时，清洗干燥后得到带有超薄Zn(OH)F纳米片的导电基底；
四、煅烧：在400℃～500℃下对步骤三得到的带有超薄Zn(OH)F纳米片的导电基底进行烧结处理，得到具有高比表面积的超薄ZnO纳米片阵列的导电基底；
步骤三中所述的反应液为含有锌源、HMT(六次亚甲基四胺)、氟化物和柠檬酸钠(或柠檬酸)的混合水溶液，所述的氟化物为四丁基氟化铵或氟化铵；
反应液中锌源的浓度为0.01～0.05mol/L，HMT的浓度为0.01～0.05mol/L，氟化物的浓度为0.03～0.0475mol/L。
传统的ZnO反应液为硝酸锌和六次亚甲基四胺混合水溶液，此反应条件下ZnO优先沿着c轴[001]方向生长，易生成纳米棒等柱状形貌，这是因为ZnO的(001)晶面表面能高。在本发明中，反应液中的氟化物及柠檬酸盐作为配合物会优先吸附在表面能高的ZnO(001)晶面，抑制了ZnO沿着[001]方向生长，调配二者之间的比例，从而得到超薄的ZnO纳米片阵列。
本发明提供了一种具有类石墨烯结构、大比表面积的ZnO纳米片阵列的制备方法，通过该制备方法得到的超薄纳米片阵列的比表面积高达90.7m2/g，同时兼具快速的电子传输性质。
附图说明
图1为实施例中得到的超薄ZnO纳米片的XRD衍射图，其中※代表FTO导电基底；
图2为实施例中煅烧后得到的超薄ZnO纳米片的表面电镜图；
图3为实施例中煅烧后得到的超薄ZnO纳米片的截面电镜图；
图4为实施例中步骤三得到的超薄Zn(OH)F纳米片(未经煅烧)的透射电镜图；
图5为实施例中步骤四得到的超薄ZnO纳米片(煅烧后)的透射电镜图；
图6为实施例中得到的超薄ZnO纳米片的比表面积图，其中1—吸附，2—解吸附；
图7为实施例中得到的超薄ZnO纳米片的孔径分布图；
图8为实施例中得到的超薄ZnO纳米片阵列的表面光电压谱图；
图9为实施例中得到的超薄ZnO纳米片阵列的电池效率测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式具有高比表面积的超薄ZnO纳米片阵列的制备方法按下列步骤实现：
一、制备种子层溶液：将醋酸锌加入到无水乙醇中，采用回流法制备浓度为0.1～0.5mol/L的醋酸锌-乙醇种子液；
二、导电基底上制备ZnO种子层：在清洗后的导电基底上均匀涂敷醋酸锌-乙醇种子液多次，烘干后置于马弗炉中，空气气氛下以400～450℃的温度煅烧20～40分钟，得到带有ZnO种子层的导电基底；
三、超薄Zn(OH)F纳米片的制备：将步骤二得到的带有ZnO种子层的导电基底浸入到温度为80～92℃的反应液中反应3～6小时，清洗干燥后得到带有超薄Zn(OH)F纳米片的导电基底；
四、煅烧：在400℃～500℃下对步骤三得到的带有超薄Zn(OH)F纳米片的导电基底进行烧结处理，得到具有高比表面积的超薄ZnO纳米片阵列的导电基底；
步骤三中所述的反应液为含有锌源、HMT(六次亚甲基四胺)、氟化物和柠檬酸钠(或柠檬酸)的混合水溶液，所述的氟化物为四丁基氟化铵或氟化铵；
反应液中锌源的浓度为0.01～0.05mol/L，HMT的浓度为0.01～0.05mol/L，氟化物的浓度为0.03～0.0475mol/L。
本实施方式为进一步提高ZnO纳米片的比表面积，提高染料敏化太阳电池中染料的吸附量，设计一种新型超薄ZnO纳米片阵列，组成这种阵列的超薄ZnO纳米片具有类石墨烯结构，且具有极高的比表面积，可以提高DSSCs的光电转换效率。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将无水醋酸锌放入反应器中，然后加入无水乙醇，在80℃下加热回流2.5～3.5h。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二在清洗后的导电基底上采用拉膜机以200mm/min的速度均匀涂敷醋酸锌-乙醇种子液3～5次。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的烘干温度为80℃。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的导电基底为FTO导电基底。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述的锌源为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三所述的反应液中柠檬酸钠的浓度为0.001～0.01mol/L。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三的反应液中锌源的浓度为0.02～0.04mol/L，HMT的浓度为0.02～0.04mol/L，氟化物的浓度为0.04～0.0475mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.004～0.006mol/L。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四带有超薄Zn(OH)F纳米片的导电基底放入管式炉中，通入O2、N2或空气，在400℃～500℃下烧结处理0.8～1.2h。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四导电基底上的超薄ZnO纳米片阵列的厚度为5～15微米。
实施例：本实施例具有高比表面积的超薄ZnO纳米片阵列的制备方法按下列步骤实现：
一、制备种子层溶液：称取0.367g无水醋酸锌放入圆底烧瓶中，然后用移液枪吸取20ml无水乙醇置于圆底烧瓶中，在80℃下加热回流3h，制备浓度为0.1mol/L的醋酸锌-乙醇种子液；
二、导电基底上制备ZnO种子层：FTO玻璃依次使用去离子水、丙酮、乙醇、丙酮和乙醇分别超声清洗10分钟，用N2吹干，得到清洗后的导电基底，使用拉膜机在清洗后的导电基底上均匀涂敷醋酸锌-乙醇种子液3次，80℃下烘干后置于马弗炉中，空气气氛下以450℃的温度煅烧30分钟，得到带有ZnO种子层的导电基底；
三、超薄Zn(OH)F纳米片的制备：将步骤二得到的带有ZnO种子层的导电基底浸入到92℃反应液中反应3小时，用去离子水反复冲洗，自然干燥后得到带有超薄Zn(OH)F纳米片的导电基底；
四、煅烧：带有超薄Zn(OH)F纳米片的导电基底放入管式炉中，氧气环境下在400℃下烧结处理1h，得到具有高比表面积的超薄ZnO纳米片阵列的导电基底；
步骤三中所述的反应液为含有硝酸锌、HMT、氟化铵和柠檬酸钠的混合水溶液，其中硝酸锌的浓度为0.03mol/L，HMT的浓度为0.03mol/L，氟化铵的浓度为0.0475mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.005mol/L。
图1为本实施例得到的ZnO纳米片的XRD衍射图，样品复合纤锌矿结构，衍射峰与卡片PDF-36-1451完全对应，由于样品长在FTO基底上，因此将FTO的峰进行标注。
图2和图3为经煅烧后的ZnO纳米片的电镜图，电镜图显示出ZnO纳米片的多孔结构，截面电镜图显示未塌陷保持多孔结构。
未经煅烧的ZnO纳米片的透射电镜图如图4所示，显示出类石墨烯超薄片状结构。
根据图6可知得到的具有高比表面积的超薄ZnO纳米片阵列的比表面积为90.67m2/g。
图8为超薄ZnO纳米片阵列的表面光电压谱图，可知光电压信号为正信号，说明ZnO是典型的n型半导体，紫外区光电压信号明显，峰值光电压强度达到17.5μV，具有优异的分离效率。
将超薄ZnO纳米片阵列浸于0.5mmol/L的N719染料溶液中，常温下避光浸泡1小时。电解液由0.8mol/L的1-己基-2，3-二甲基咪唑啉碘化物和50mmol/L甲氧基丙腈碘溶液组成。将电解液注入到阳极膜片和对电极之间，并夹有一层绝缘膜。电池的J-V曲线测试的有效面积为0.5cm2。6微米厚度的ZnO阵列的电池效率0.96％，电压0.47V，电流密度4.52mA/cm2,影响因子0.45，如图9所示，显示出优异的光电转换效率。