一种等离子喷涂制备铬-铝-碳复合涂层的方法与流程

本发明涉及一种喷涂涂层的制备和涂层质量优化的方法，尤其涉及一种具有高硬度和高耐磨性的等离子喷涂涂层及其制备方法。

背景技术：

在航空航天、钢铁冶金和石油化工等国防重大技术装备中，关键零部件均处于极端复杂和苛刻的工作环境中(高温、重载、腐蚀等)，客观上要求它们具有优异的强韧性、耐磨性和高温抗氧化性，显然单一材料无法满足上述要求，而采用表面涂层技术在金属表面制备耐磨和抗氧化涂层则经济实效。

碳化铬陶瓷(cr7c3和cr23c6)具有高硬度、良好的抗氧化性和优异的耐磨性等优点，特别是其热膨胀系数与钢接近，能与基体部件形成良好配合，因此成为目前高温(600～900℃)环境下应用最为广泛的涂层材料，广泛应用于冶金、航空、电力、核能等行业。碳化铬陶瓷本征上仍存在较大的脆性，材料工作者通过添加过渡族金属(fe、ni、nicr、co等)的方法降低脆性，但由此带来涂层密度的增加和成本升高。等离子喷涂是碳化铬涂层常用的制备方法，一般采用镍铬-碳化铬烧结的复合粉作为喷涂喂料，喂料的制备需要前期烧结处理，增加了工艺复杂性和生产成本，此外镍铬-碳化铬复合层的硬度虽高，但脆性仍较大，在喷涂过程中易产生裂纹，影响涂层使用性能，因此在碳化铬涂层中加入第二相韧性陶瓷来制备复合涂层，对于提高涂层韧性具有重要意义。

三元铬-铝-碳化合物cr2alc是一种层状结构陶瓷，同时具备金属的高韧性和陶瓷的高强度和高硬度，并且具有良好的抗高温氧化性能，cr2alc的热膨胀系数为(13.3×10^-6k^-1)，与大部分金属合金能形成良好的热匹配，另一方面，cr2alc的层状结构还具有一定的自润滑效果和增韧效果，有利于提高材料韧性和降低摩擦系数，因此在涂层防护领域具有较大的应用前景。目前主要采用磁控溅射和多弧离子镀等方法制备cr2alc涂层，磁控溅射要求使用高温台来加热基片，这增加了制备成本，另外沉积效率低，获得的涂层厚度低；多弧离子镀采用合金靶材，增加了成本，沉积的涂层厚度也较薄，不利于cr2alc涂层的广泛应用。等离子喷涂具有沉积速率高，涂层厚度高和操作简便的优点，但目前还未见关于等离子喷涂制备含cr2alc组分的涂层的报道。

技术实现要素：

本发明针对现有等离子喷涂碳化铬涂层技术的不足，提供了一种高硬耐磨铬-铝-碳复合涂层的等离子喷涂制备及优化方法。本发明采用两步法，即等离子喷涂制备初始涂层和后续真空或气氛保护退火处理的方法，在适当的物料配比和操作参数下，利用等离子喷涂的超高温三种不同粒径大小的cr粉，al粉，石墨粉反应并沉积在基体上形成涂层材料，再进行退火处理，进一步优化涂层质量。本发明原位形成三元cr2alc化合物，达到降低涂层脆性，提高硬度和耐磨性的目的，克服现有的含cr2alc涂层制备成本高，沉积效率低和厚度薄的问题。

本发明的技术方案为：

一种等离子喷涂制备铬-铝-碳复合涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一、按质量百分比称量原料粉；其中，原料粉中各组分的比例为：60％～82％为cr粉，10％～30％为al粉，7％～10％为石墨粉；

步骤二、向称量好的原料粉中加入去离子水、凝胶、分散剂，机械搅拌3～5小时后得到混合浆料；

其中，凝胶由去离子水和羧甲基纤维素钠混合制得，质量比为去离子水：羧甲基纤维素钠＝80～120:1；质量比为原料粉：去离子水：凝胶＝2：1.5～2.5：1，加入的分散剂pvp质量为原料粉总质量的0.5～2.5％；

步骤三、将混合浆料通过喷雾干燥法制备出团聚的复合粉体；其中，喷雾造粒器的入口温度为230～280℃，出口温度为110～130℃；；

步骤四、将团聚的复合粉体进行干燥、分筛，得到100目～300目的团聚颗粒，作为等离子喷涂喂料粉；

步骤五、对基体表面进行粗化处理；

步骤六、在粗化的基体表面预先喷涂ni-10wt％al自熔性合金粉末，得到厚度为50-120μm的粘结层；

步骤七、将步骤四中获得的喷涂喂料粉加入到等离子喷涂装置中，喷涂在粘结层上面，获得初始涂层，厚度为200-300μm；

步骤八、将步骤七中所得初始涂层在真空或氩气气氛下进行保温处理，温度为550-900℃，保温时间为1-4h，获得铬-铝-碳复合涂层。

所述步骤一中cr粉的粒度为325目～500目，al粉的粒度为300～500目，石墨粉的粒度为8000目～15000目。

所述步骤五中的基体粗化处理具体为：先用砂纸打磨，然后进行表面喷砂。

所述的基体具体为碳素钢、钛合金、高温合金或陶瓷。

所述步骤七中采用步骤四筛选的团聚粉作为喷涂喂料，利用等离子喷涂在基体表面制备初始涂层，其中，等离子喷涂工艺参数为：工作电压为60-75v，工作电流为450-500a，氩气流量为20-40l/min，氢气流量为20-30l/min，送粉速度为2-5l/min、喷涂距离为70-130mm，其中氩气同时作为送粉气和保护气。

本发明的实质性特点为：

本发明采用两步法，即等离子喷涂制备初始涂层+后续气氛保护退火处理的方案，利用等离子喷涂的超高温将这三种原料反应并沉积在基体上形成涂层材料，做防护材料。本发明与以往专利喷涂(如ti-c-n,ti-n等)明显不同。反应中cr,al,石墨三种原料，以及后续热处理步骤或参数都决定着反应成败。本发明原位形成三元cr2alc化合物，达到降低涂层脆性，提高硬度和耐磨性的目的，克服现有的含cr2alc涂层制备成本高，沉积效率低和厚度薄的问题。

本发明相对于现有技术的优点在于：

(1)采用喷雾干燥法制备cr-al-石墨团聚粉喂料，操作简单，获得的喂料流动性好，适于喷涂，在喷涂过程中cr与石墨反应更充分，能形成更加细小的碳化铬晶粒。

(2)采用等离子喷涂-退火两步处理，在初始涂层内部利用al与碳化铬反应，原位生成三元铬-铝-碳化合物cr2alc，该化合物为层状陶瓷相，具有热膨胀系数小和断裂韧性高的优点，有助于降低复合涂层的脆性，提高涂层的耐磨性；并且涂层中不仅原位生成cr2alc层状陶瓷相，还大幅提高了硬度；因为cr2alc本身硬度不高，单独作为单组元材料不适合，本发明通过退火工艺，在涂层中原位生成cr2alc作为增韧相，退火处理同时还可以强化基体相，使得涂层的硬度和韧性同时提升。

(3)采用al粉作为原料，在等离子喷涂过程中，铝能起到润湿界面和粘结碳化铬涂层的作用，可有效提高初始喷涂涂层的致密度，而且将初始涂层在al的熔点温度以上进行保温处理，还能降低涂层内应力。

(4)本发明的涂层制备技术操作简单，沉积效率高，涂层厚度和物相体积分数易控制。

附图说明

图1是本发明实施例1中喷雾造粒后cr-al-石墨团聚粉体的sem图；

图2是本发明实施例1中45#钢基体表面喷涂初始涂层(a)和退火处理后铬-铝-碳复合涂层(b)的xrd图谱；

图3是本发明实施例1中45#钢基体表面经等离子喷涂和退火处理后铬-铝-碳复合涂层的sem图片；

图4是本发明实施例1中45#钢基体表面初始涂层和经退火处理后的铬-铝-碳复合涂层的硬度图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用

实施例1：

本实施例基于团聚粉改性利用反应等离子喷涂制备cr-al-c金属陶瓷复合涂层方法，包括以下步骤：

步骤一、按照cr粉72.7wt％、al粉18.8wt％、石墨粉8.5wt％分别称取原料；其中，物料的粒径分别为：cr粉的粒度为500目，al粉的粒度为500目，石墨粉的粒度为10000目(以下实施例同)；

步骤二、另按照原始粉总质量、去离子水质量，凝胶质量比为2：2：1，加入原料粉总质量的1％pvp为分散剂，进行混合，机械搅拌3h获得混合浆料；凝胶由水和羧甲基纤维素钠按100:1的比例混合制得(以下实施例同)；

步骤三、喷雾干燥：将混合浆料喷入干燥室内雾化，迅速干燥形成团聚颗粒，其中喷雾干燥器的入口温度为230℃，出口温度为110℃；

步骤四、利用标准筛选出尺度在100目～300的团聚颗粒作为喷涂喂料；

步骤五、将45号钢基体用砂纸打磨干净，然后进行喷砂粗化处理；

步骤六、利用等离子喷涂在粗化的45号钢基体喷涂ni-10wt％al作为粘结层，厚度控制在50～120μm；

步骤七、将筛选好的团聚复合粉体喂料喷涂在粘结层上，获得厚度为200～300μm的初始涂层，采取的等离子喷涂参数为：工作电压为70v，工作电流为450a，氩气流量为30l/min，氢气流量为25l/min，送粉速度为2l/min、喷涂距离为110mm，其中采用氩气同时作为送粉气和保护气。

步骤八、将步骤(7)中所得初始涂层在氩气气氛保护下，进行800℃保温1h，获得铬-铝-碳陶瓷复合涂层。

对上述制得的述喷雾造粒后粉体进行sem观察，如图1所示，cr粉和al粉被石墨粉包裹形成球形或椭球型团聚颗粒，并有少量球形al颗粒分布在团聚颗粒之间，粉体流动性好，非常适合等离子喷涂。

对上述制得的45#钢基体表面初始涂层和复合涂层进行物相检测分析，如图2的xrd图谱所示。从图2(a)可以看出，初始涂层主要由cr23c6、cr7c3和未反应的al单质组成，从图2(b)可知，经过退火处理后，各物相之间发生扩散反应，形成三元铬-铝-碳化合物cr2alc，并有al-cr金属间化合物形成，碳化物主要是cr23c6和cr7c3，这说明三种原料粉在等离子喷涂过程中发生化合反应，主要形成了碳化铬，铝粉有残留，但经过高温长时间保温，反应继续进行，形成新物相cr2alc。

对步骤八所获得的复合涂层，表面sem图如图3所示，可以看出，涂层表面较为致密，存在少量孔洞。

对上述制得的45#钢基体表面cr-al-c复合涂层用显微硬度仪进行硬度测试。通过显微硬度实验后测得的涂层表面硬度均值如图4所示，从图中可以看出，本实施例中得到的初始涂层硬度值为544hv，经800℃退火处理后硬度提高至874hv。

实施例2：

步骤一、按照cr粉64.5wt％、al粉25wt％、石墨粉10.5wt％分别称取原料；

步骤二、另按照原始粉的总质量、去离子水质量，凝胶质量比为2：2：1，加入原料粉的总质量1％pvp为分散剂，进行混合，机械搅拌3h获得浆料；

步骤三、喷雾干燥：将混合浆料喷入干燥室内雾化，迅速干燥形成团聚颗粒，其中喷雾干燥器的入口温度为260℃，出口温度为110℃；

步骤四、利用标准筛选出尺度在100目～300的团聚颗粒作为喷涂喂料；

步骤五、将45号钢基体用砂纸打磨干净，然后进行喷砂粗化处理；

步骤六、利用等离子喷涂在粗化的45号钢基体喷涂ni-10wt％al作为粘结层，厚度控制在50～120μm；

步骤七、将筛选好的团聚复合粉体喂料喷涂在粘结层上，获得厚度为200～300μm的涂层，采取的等离子喷涂参数为：工作电压为75v，工作电流为400a，氩气流量为30l/min，氢气流量为25l/min，送粉速度为2.5l/min、喷涂距离为110mm，其中采用氩气同时作为送粉气和保护气。

步骤八、将步骤(7)中所得涂层在氩气气氛保护下，进行700℃保温1h，获得cr-al-c陶瓷复合涂层。

对上述制得的述喷雾造粒后粉体进行sem观察，获得类似图1所示的形貌，cr粉和al粉被石墨粉包裹形成球形或椭球型团聚颗粒，并有少量球形al颗粒分布在团聚颗粒之间，粉体流动性好，非常适合等离子喷涂。

对上述制得的45#钢基体表面初始涂层和复合涂层进行物相检测分析，获得类似图2所示的xrd图谱，类似图2(a)的初始涂层主要由cr23c6、cr7c3和未反应的al单质组成，相比于实施例1所获得初始涂层，al单质的衍射峰增强，经过退火处理后，获得类似图2(b)的复合涂层，主要物相为cr2alc，cr7c3和cr23c6，al-cr金属间化合物的衍射峰降低。

对步骤八所获得的复合涂层，表面sem图类似图3所示，可以看出，涂层表面较为致密，存在少量孔洞。

对上述制得的45#钢基体表面cr-al-c复合涂层用显微硬度仪进行硬度测试。通过显微硬度实验后测得的涂层表面硬度均值如图4所示，从中可以看出，本实施例中得到的涂层硬度值为710hv，相比于初始涂层硬度大幅度提高。

实施例3：

步骤一、按照cr粉80wt％、al粉10.5wt％、石墨粉9.5wt％分别称取原料；

步骤二、另按照原始粉总质量、去离子水质量，凝胶质量比为2：2：1，加入原料粉总质量的1％pvp为分散剂，进行混合，机械搅拌3h获得浆料；

步骤三、喷雾干燥：将混合浆料喷入干燥室内雾化，迅速干燥形成团聚颗粒，其中喷雾干燥器的入口温度为260℃，出口温度为110℃；

步骤四、利用筛子选出尺度在100目～300的团聚颗粒作为喷涂喂料；

步骤五、将45号钢基体用砂纸打磨干净，然后进行喷砂粗化处理；

步骤六、利用等离子喷涂在粗化的45号钢基体喷涂ni-10wt％al作为粘结层，厚度控制在50～120μm；

步骤七、将筛选好的团聚复合粉体喂料喷涂在粘结层上，获得厚度为200～300μm的涂层，采取的等离子喷涂参数为：工作电压为65v，工作电流为500a，氩气流量为35l/min，氢气流量为25l/min，送粉速度为3l/min、喷涂距离为90mm，其中采用氩气同时作为送粉气和保护气。

步骤八、将步骤(7)中所得涂层在氩气气氛保护下，进行700℃保温2h，获得cr-al-c陶瓷复合涂层。

对上述制得的述喷雾造粒后粉体进行sem观察，获得类似图1所示的形貌，cr粉和al粉被石墨粉包裹形成球形或椭球型团聚颗粒，并有少量球形al颗粒分布在团聚颗粒之间，粉体流动性好，非常适合等离子喷涂。

对上述制得的45#钢基体表面初始涂层和复合涂层进行物相检测分析，获得类似图2所示的xrd图谱，类似图2(a)的初始涂层主要由cr23c6、cr7c3和未反应的al单质组成，相比于实施例1所获得初始涂层，al单质的衍射峰减弱，经过退火处理后，获得类似图2(b)的复合涂层，主要物相为cr2alc，cr7c3和cr23c6，al-cr金属间化合物的衍射峰降低。

对步骤八所获得的复合涂层，表面sem图类似图3所示，可以看出，涂层表面较为致密，存在少量孔洞。

对上述制得的45#钢基体表面cr-al-c复合涂层用显微硬度仪进行硬度测试。通过显微硬度实验后测得的涂层表面硬度均值如图4所示，从中可以看出，本实施例中得到的涂层硬度值为860hv，相比于初始涂层硬度大幅度提高。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。