一种预合金化的高熵合金多孔材料的制备方法与流程

本发明涉及一种采用预合金化的粉末制备无机多孔材料的制备技术，具体涉及一种预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料的制备方法，属于合金材料的制备技术领域。

背景技术：

无机多孔材料包括陶瓷多孔材料和金属多孔材料两大类，主要应用于过滤，节流，隔热，隔音，催化等领域。陶瓷多孔材料具有耐高温、耐腐蚀等优异性能，广泛应用于化工与石油化工领域，但是陶瓷材料的脆性、难以焊接和密封性差等不足制约着其应用领域的拓展；金属多孔材料虽然具有良好的力学性能和焊接密封性能，但是金属材料的耐酸碱腐蚀性能和抗氧化性能较差，较难应用于高温腐蚀环境。

目前，制备多孔材料最常用的方法是粉末冶金法。粉末冶金法制备多孔材料时，比较常见的是采用元素粉末反应合成法，采用这种方法制备多孔材料，对合金元素的纯度要求很高，大大提高了原材料的成本，因此也提高了制备成本；采用该法的造孔机理主要是基于合金元素的扩散和反应效应，粉末与粉末之间的界面不利于扩散，且其扩散路径较远，因而在其制备的过程中需要在某个高温阶段保持较长的时间才能够获得理想的孔结构，即需要长时间的保温才可以完成造孔所需要的扩散和反应过程。因此，采用元素粉末反应合成制备多孔材料的孔结构难于控制，高温时间长其经济性也不太理想。

为了克服上述制备方法的不足，本发明提出采用预合金化的粉末为原材料，即将需要添加的原料采用真空熔炼后气雾化制成预合金化的粉末，取筛分后合适粒度的雾化粉末为原料，添加粘结剂后造粒，再采用一定的压力压制成形后真空烧结就可制备出多孔材料。此方法主要通过控制粉末粒度、成形压力和粘结剂含量来达到对孔结构的控制，且预合金化粉末的化学成分极为均匀、晶体结构特别细小，烧结过程中不一定需要扩散和反应效应造孔，可克服长时间的扩散带来的能耗增大、以及粉末扩散的不均匀问题，制备的材料组织均匀性大大提高。值得一提的是，近年来出现的高熵合金具有耐腐蚀、耐高温氧化、高强度、高硬度、耐磨、耐高温蠕变、耐回火软化等优异的性能，表现出了兼具陶瓷和金属的优异性能，克服了陶瓷和金属材料的固有缺陷，如果其能够被用作多孔材料将极大地拓宽无机多孔材料的应用领域，并适应使用环境对多孔材料的更高要求。目前，高熵合金作为多孔材料方面的研究尚未受到关注，因此，开发一种耐高温、耐腐蚀和抗氧化性能等综合优异性能的预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种采用雾化法和粉末冶金法制备耐高温、耐腐蚀和抗氧化性能等性能优异的预合金化的高熵合金多孔材料的制备方法，其具体制备方法包括以下步骤：

步骤一、原料称量：按照等摩尔比称量超声处理的cu、cr、fe、ni和ti材料；

步骤二、雾化制粉：①将步骤一称量的材料放在中频感应熔炼炉内熔融为金属液体；②通过喷咀引入高速喷射的氩气流冲击并剪切金属流，使之破碎成细小的金属液滴，喷咀缝隙尺寸0.5～1.0mm，喷射角为30～60°；③再使液滴在1.8～2.0mpa的纯氩气中急冷为预合金化的固体粉末颗粒；④固体粉末颗粒经200目过筛后的筛下物即为所要的粉末样品；

步骤三、冷压成型：将步骤二制备的预合金化的合金粉末加入总粉量2～4％的硬脂酸，干燥8～10h后通过冷压成型得到压坯；

步骤四、真空烧结：将步骤三得到的压坯置于真空度为1×10^-2～1×10^-3pa的真空烧结炉中分六阶段烧结：

第一阶段：以5～10℃/min的升温速率从室温升至120～160℃，保温30～60min；第二阶段：以2～5℃/min的升温速率升温至280～320℃，保温90～120min；第三阶段：以1～3℃/min的升温速率升温至380～400℃，保温120～180min；第四阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至480～550℃，保温15～20min；第五阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至580～620℃，保温40～50min；第六阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至910～940℃，保温15～25min；随炉冷却至室温即得到产品。

其中，步骤一中的铜为市售的铜粉、铜片或铜块；铬为纯金属铬粉或铬块，也可以是市售的铬铁合金粉末或块材；铁为市售的还原铁块或铁粉；镍为市售的泡沫镍、镍粉或镍块，钛为纯金属钛粉或钛块，也可以是市售的钛铁合金粉末或块材。

其中，步骤三粉末成型的压力为70mpa～120mpa，保压时间为20～80s。

本发明采用上述技术方案的优点和效果在于：

(1)本发明对初始原料采用真空熔炼后雾化工艺制备预合金化的粉末，该方法所得到的预合金粉末具有与既定熔融合金完全相同的均匀化学成分，经短时烧结即可得到所发明的多孔材料，避免了采用元素粉末制备多孔材料工艺中的高温长时间扩散和难以均匀的不足。

(2)本发明主要通过控制粉末粒度、成形压力和粘结剂含量来达到对孔结构的控制，烧结过程中不一定需要扩散和反应效应造孔，可克服长时间的扩散带来的能耗增大和粉末扩散不均匀的问题，制备的材料组织均匀性大大提高，便于实现工业化大规模生产，生产效率高。

(3)本发明原材料易得，成本较低，且对原料的约束较少。铜为市售的铜粉、铜片或铜块；铬为纯金属铬粉或铬块，也可以是市售的铬铁合金粉末或块材；铁为市售的还原铁块或铁粉；镍为市售的泡沫镍、镍粉或镍块，钛为纯金属钛粉或钛块，也可以是市售的钛铁合金粉末或块材。原料总体成本相对低廉，经济性好。

(4)所制得的一种预合金化的高熵合金多孔材料，抗高温氧化性能和耐腐蚀性优异，在高温或腐蚀过滤过程中能够保持孔隙结构和材料性能的稳定。

总之，本发明制备的一种预合金化的高熵合金多孔材料，制备成本低廉，制备工艺简单可靠，烧结周期短，成分均匀、组织可控，孔径分布均匀，孔隙丰富，耐腐蚀性和抗高温氧化性优异，在高温或腐蚀过滤条件下具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例中制备的预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料在3.5wt％nacl溶液中的动电位极化曲线。

图2为实施例中制备的预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料在700℃的氧化增重曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

1、本实施方式的一种预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料的制备方法，其制备步骤如下：

步骤一、原料称量：按照等摩尔比称量超声处理的cu、cr、fe、ni和ti材料；铜为市售的铜粉、铜片或铜块；铬为纯金属铬粉或铬块，也可以是市售的铬铁合金粉末或块材；铁为市售的还原铁块或铁粉；镍为市售的泡沫镍、镍粉或镍块，钛为纯金属钛粉或钛块，也可以是市售的钛铁合金粉末或块材。

步骤二、雾化制粉：①将步骤一称量的材料放在中频感应熔炼炉内熔融为金属液体；②通过喷咀引入高速喷射的氩气流冲击并剪切金属流，使之破碎成细小的金属液滴，喷咀缝隙尺寸0.5～1.0mm，喷射角为30～60°；③再使液滴在1.8～2.0mpa的纯氩气中急冷为预合金化的固体粉末颗粒；④固体粉末颗粒经200目过筛后的筛下物即为所要的粉末样品；

步骤三、冷压成型：将步骤二制备的预合金化的合金粉末加入总粉量的2～4％的硬脂酸，干燥8～10h后通过冷压成型得到压坯；

步骤四、真空烧结：将步骤三得到的压坯置于真空度为1×10^-2～1×10^-3pa的真空烧结炉中分六阶段烧结：

第一阶段：以5～10℃/min的升温速率从室温升至120～160℃，保温30～60min；第二阶段：以2～5℃/min的升温速率升温至280～320℃，保温90～120min；第三阶段：以1～3℃/min的升温速率升温至380～400℃，保温120～180min；第四阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至480～550℃，保温15～20min；第五阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至580～620℃，保温40～50min；第六阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至910～940℃，保温15～25min；随炉冷却至室温即得到产品。

2、预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料显微组织分析

将制得的预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料，加入丙酮溶液，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，震荡后再倒入无水乙醇重复相同的步骤一次，然后置于45℃烘干箱中进行烘干5～6小时，采用扫描电子显微镜对抛光后的试样进行显微组织观察，该材料具有丰富的连通孔隙，孔隙率较丰富。

3、预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料的耐腐蚀性能

将上述清洗烘干得到的样品利用型号为cs2350的电化学工作站对抛光后的样品进行电化学测验，研究预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料在3.5wt％nacl溶液中的腐蚀行为，图1为预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料在3.5wt％nacl溶液中的动电位极化曲线。可以看出该多孔材料有钝化现象，阳极电流小，表现出优异的抗腐蚀性能。经过数据拟合得到该多孔材料的腐蚀参数。预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料的自腐蚀电位为-0.23v，自腐蚀电流为2.96×10^-6a/cm²，腐蚀速率为0.035mm/a。

4、预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料的抗氧化性能将制得的预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料，加入丙酮溶液，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，震荡后再倒入无水乙醇重复相同的步骤一次，然后置于45℃烘干箱中进行烘干5～6小时，再进行称量，之后将样品放于刚玉坩埚中置于快速升温电阻炉，进行氧化实验。图2为预合金化的cucrfeniti高熵合金多孔材料在700℃的氧化增重曲线，从图中可以看出在氧化初始阶段呈快速上升趋势，60h后达到稳态氧化，根据合金的氧化速率公式(△m/s)²＝kp×t计算其氧化100h以后高温氧化速率kp为0.173mg²/cm⁴.h。说明该多孔材料具有优异的抗高温氧化性。