本发明涉及清洗剂领域，尤其涉及一种环保型金属处理剂及其制备方法。
背景技术：
：：随着汽车、飞机、船舶、家电等行业的发展，对金属零件表面耐腐蚀、耐高温、磨损、抗氧化、抗疲劳、防辐射、导电、导磁、绝缘、装饰等特殊性能的要求更加广泛，促使金属表面技术迅速发展起来(1)。目前，国内行业大多采用传统磷化工艺；虽然磷化工艺在金属防腐方面具有优良的性能，但是磷化处理含有锌、镍、锰等有害重金属元素，废水、废渣处理工艺复杂而且费用昂贵。在绿色化学和可持续发展的背景下，世界各国都在寻找和开发环境友好的金属表面预处理技术(2)。在
技术领域：
：形成了两个磷化的替代技术—纳米陶瓷转化和硅烷皮膜技术；这两种技术都是金属预处理的最新发展方向，它们具有环保、节能，操作简单，成本低等磷化技术无可替代的优点。但在实际生产中，两种技术都存在各自的缺陷和问题：纳米陶瓷转化技术，是一种基于锆盐为基础的化学处理剂，由于在成分中加入了特殊的成膜助剂，可以在钢铁、铝合金、镀锌板等部件表面形成类似陶瓷状、纳米厚度级别的转化膜层，转化膜是以纳米级的锆盐为主要成分出现，成膜物质有zro2,zr(oh)4,,tio2,ti(oh)4,sio2,是无定型氧化物混合物以及有机三维网状结构混合膜层，不含磷。其反应机理主要是利用氟锆酸盐，氟钛酸盐的水解反应在金属基材表面形成一种化学性质稳定的无定型氧化物，通过加入氧化剂和螯合剂，促进此水解反应的进行，从而获得性能良好的金属表面皮膜。在溶液中存在氟锆酸和游离的氟化氢等有毒物质，使用时有安全隐患；特别是工业生产中使用自来水，钙镁离子使处理液稳定性变差。同时，纳米陶化膜的耐蚀性能与铁系磷化膜相当，耐蚀性能不能达到阴极电泳前处理的配套标准。硅烷处理技术，它是一类含硅基的有机/无机杂化物，硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：－si(or)3+h2o－si(oh)3+3roh,硅烷水解后，通过其sioh基团与金属表面xoh基团(x:表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面，sioh+xoh＝siox+h2o。一方面硅烷在金属界面上形成si－o－x共价键，硅烷与金属之间的结合使非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过sioh基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有si－o－si三维网状结构的硅烷膜。虽然硅烷化处理技术具有环保、无需加热、生产工艺能耗低、不产生沉渣、处理时间短，控制简便等优点；但是，由于单一硅烷水解不稳定，因此在金属表面的润湿性能差，形成的硅烷膜的连续性不好和膜强度不高，耐蚀性差，耐硬水性能差，从而影响使用寿命。。技术实现要素：本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种能用于钢铁、铝及合金的表面处理，稳定性好、抗硬水能力强、无毒环保，处理膜耐蚀性高，和涂层的附着力强、易维护、操作简单的环保型金属处理剂及其制备方法。所述环保型金属处理剂，按重量百分比，包括如下成份：r-8014氨基改性硅氧烷1-3％、r-8202环氧基改性硅氧烷1-3％、gm-6018水溶性聚氨酯树脂1-3％、丙三醇1-2％、乙二胺四乙酸四钠0.5-1.5％、硝酸铈0.3-0.5％、isocarb12(异构十二酸)盐1-2％，剩余的为去离子水。优选的，r-8014氨基改性硅氧烷3％、r-8202环氧基改性硅氧烷2％、gm-6018水溶性聚氨酯树脂3％、丙三醇1.5％、乙二胺四乙酸四钠1％、硝酸铈0.5％、isocarb12盐2％、去离子水87％。所述的环保型金属处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)先将乙二胺四乙酸四钠、硝酸铈加入装有去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解；(2)再缓慢加入r-8014氨基改性硅氧烷，溶解透明后慢慢加入r-8202环氧基改性硅氧烷，搅拌反应30min；(3)加入gm-6018水溶性聚氨酯树脂，搅拌15-30min；(4)溶液透明后加入丙三醇、isocarb12盐，补加去离子水至100g；(5)将上述溶液取50g加入950g去离子水，配制成1000g工作液，调整ph值8-9，备用。实施本发明实施例，具有如下有益效果：本发明实施例一种环保型金属处理剂及其制备方法，硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：－si(or)3+h2o－si(oh)3+3roh,硅烷水解后，通过其sioh基团与金属表面xoh基团(x:表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面，sioh+xoh＝siox+h2o。一方面硅烷在金属界面上形成si－o－x共价键，硅烷与金属之间的结合使非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过sioh基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有si－o－si三维网状结构的硅烷膜。r-8014氨基改性硅烷、r-8202环氧改性硅烷在水解后生成的氨基、环氧基有机官能团与金属连接，与金属表面上的羟基形成氢键，由于分子内脱水，部分形成共价键后，紧密排列在金属表面，形成一层致密的硅烷膜(1)。加入硝酸铈，使硅烷膜杂化，并具有自修复能力；gm6018水溶性聚氨酯树脂能与氨基、环氧基有机官能团发生交联反应，从而提高金属与漆膜的附着力，增强硅烷膜的耐蚀性，遵循环保无毒、能共线处理钢铁、铝及合金部件，稳定性好、耐蚀性能优异，与漆膜的附着力好、易操作、易管理的设计原则，以硅烷处理技术为配方主体。通过比较国内外的商品硅烷和树脂的性能特点以及成本因素，选用免水解氨基改性聚硅氧烷r-8014[分子式nh2(ch2)3si(oc2h5)3]和免水解环氧改性聚硅氧烷r-8202(分子式c9h20o5si)复配成为处理剂主成膜剂(r-80141-3％,r-82021-3％)；水溶性聚氨酯改性树脂gm6018为辅助成膜剂(1-3％)；多元醇丙三醇为水解稳定剂(1-2％)；乙二胺四乙酸四钠为络合剂(0.5-1.5％)，同时添加稀土盐硝酸铈提高膜的耐蚀性(0.3-0.5％)，添加1-2％的isocarb12(异构十二酸)盐增加铝及合金的耐蚀性能；使用去离子水配制，提高处理剂的稳定性。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。环保型金属处理剂成膜原理硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：－si(or)3+h2o－si(oh)3+3roh,硅烷水解后，通过其sioh基团与金属表面xoh基团(x:表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面，sioh+xoh＝siox+h2o。一方面硅烷在金属界面上形成si－o－x共价键，硅烷与金属之间的结合使非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过sioh基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有si－o－si三维网状结构的硅烷膜。r-8014氨基改性硅烷、r-8202环氧改性硅烷在水解后生成的氨基、环氧基有机官能团与金属连接，与金属表面上的羟基形成氢键，由于分子内脱水，部分形成共价键后，紧密排列在金属表面，形成一层致密的硅烷膜(1)。加入硝酸铈，使硅烷膜杂化，并具有自修复能力；gm6018水溶性聚氨酯树脂能与氨基、环氧基有机官能团发生交联反应，从而提高金属与漆膜的附着力，增强硅烷膜的耐蚀性。2、方案设计遵循环保无毒、能共线处理钢铁、铝及合金部件，稳定性好、耐蚀性能优异，与漆膜的附着力好、易操作、易管理的设计原则，以硅烷处理技术为配方主体。通过比较国内外的商品硅烷和树脂的性能特点以及成本因素，选用免水解氨基改性聚硅氧烷r-8014[分子式nh2(ch2)3si(oc2h5)3]和免水解环氧改性聚硅氧烷r-8202(分子式c9h20o5si)复配成为处理剂主成膜剂(r-80141-3％,r-82021-3％)；水溶性聚氨酯改性树脂gm6018为辅助成膜剂(1-3％)；多元醇丙三醇为水解稳定剂(1-2％)；乙二胺四乙酸四钠为络合剂(0.5-1.5％)，同时添加稀土盐硝酸铈提高膜的耐蚀性(0.3-0.5％)，添加1-2％的isocarb12(异构十二酸)盐增加铝及合金的耐蚀性能；使用去离子水配制，提高处理剂的稳定性。3、试验部分3.1原材料r-8014氨基改性硅氧烷(99％，工业级)，r-8202环氧基改性硅氧烷(99％，工业级)，gm6018水溶性聚氨酯树脂(固含量50％，平均分子量8000，工业级)，丙三醇(99％，工业级)，乙二胺四乙酸四钠(99.5％,工业级)，硝酸铈(99.7％，工业级)，isocarb12(异构十二酸)盐(99％，工业级)，去离子水3.2试验设备恒温磁力搅拌器，恒温烘箱、电子恒温电炉、电子天平、阴极电泳仪，3m胶带，盐雾试验机，划格器,45钢片50mm×50mm,ly12铝片50mm×50mm3.3基础配方参考国内外众多文献和专利，采用三水平多因素多指标(l27313)的正交优选试验，选择了一组金属处理剂的基础配方。配方组成如下：3.4环保型金属处理剂的制备先将乙二胺四乙酸四钠、硝酸铈加入装有去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，再缓慢加入r-8014氨基改性硅氧烷，溶解透明后慢慢加入r-8202环氧基改性硅氧烷，搅拌反应30min，加入gm-6018水溶性聚氨酯树脂，搅拌15-30min,溶液透明后加入丙三醇、isocarb12(异构十二酸)盐，补加去离子水至100g。将上述溶液取50g加入950g去离子水，配制成1000g工作液，调整ph值8-9，备用。3.5硅烷膜的制备工艺将45钢试片、ly12铝试片用碱性清洗剂脱脂去油除锈后用砂纸打磨细化抛光，再用清洗剂清洗，水洗后浸入处理剂溶液中浸泡2min，再放入烘箱中加热固化形成硅烷膜。固化温度70-80℃，时间为1小时3.6试验过程流程金属试片→除油、除锈→砂纸细化或抛光→碱洗、清水冲洗→金属处理液浸泡涂覆→加热固化成膜→涂层制备→分析测试3.7硅烷膜的耐蚀性、耐碱性、附着力、中性盐雾测试3.7.1硅烷膜的耐蚀性测试按照gb/t9274-88进行3％氯化钠溶液(ph＝7)全浸腐蚀试验3.7.2硅烷膜的耐碱性测试按照gb/t1763-79进行耐碱性测试3.7.3处理后试片(45钢片电泳、ly12铝片喷涂热固性粉末)附着力测试按照gb/t9286-1998进行漆膜附着力测试3.7.4处理后试片(45钢片电泳、ly12铝片喷涂热固性粉末)中性盐雾测试按照gb/t10125-1997进行漆膜耐盐雾性能测试结果与讨论4.1环保型金属处理剂配方组成及作用在影响硅烷膜的众多因素中，我们选择了8种影响因素，每个因素参考基础配方选取3个水平，按照l27313正交表进行无交叉作用的正交试验，以耐蚀性、耐碱性试验结果作为评价指标进行评价。正交试验设计见表1。表1正交试验表table1onhogonaloptimizationtestdesign按照正交表配制金属处理液并进行处理膜性能试验，通过分析数据可以得出以下结论。4.1.1硅烷的选择及性能影响通过比较国内外的商品硅烷和树脂的性能特点以及成本因素，选用免水解氨基改性聚硅氧烷r-8014[分子式nh2(ch2)3si(oc2h5)3]和免水解环氧改性聚硅氧烷r-8202(分子式c9h20o5si)复配成为处理剂主成膜剂。这两种硅烷稳定性好，不用预水解，方便生产的控制。复合硅烷膜避免了单一硅烷膜耐蚀性差，不具备自修复的功能等缺点(2)。4.1.2辅助成膜物质的影响通过添加稀土盐硝酸铈使硅烷膜杂化并具有自修复功能，水溶性聚氨酯树脂能增加硅烷膜的厚度并与硅烷产生交联作用，从而增加金属与漆膜的附着力，提高腐蚀保护和机械特性(5)。4.1.3添加剂的影响isocarb12盐是格尔伯特酸胺盐，具有特定的支链结构的饱和的伯羧酸(碳链长度为12)，有优异的抗腐蚀性能，出色的硬水稳定性和氧化稳定性。对铝及合金具有优异的抗腐蚀性能。能渗透吸附填充到压铸铝的空隙中起到隔绝氧气作用，阻止铝及合金的电化学腐蚀。从而提高铝及合金的耐蚀性。乙二胺四乙酸四钠的加入，能鳌和水中的钙镁离子以及其他金属离子，提高金属处理剂的使用寿命。使处理剂能使用在无去离子水的生产场合中，扩大处理剂的使用范围。丙三醇是一种多元醇，作为一种多羟基化合物在体系中并不参与反应，可以形成大量的氢键。由于氢键的存在，溶液中的硅醇能够比较稳定的存在。这样硅醇羟基发生缩合反应的几率就大大地降低了。提高了金属处理剂溶液的稳定性。4.1.3ph值对复合硅烷膜的影响当处理剂ph值小于8时，复合硅烷膜外观呈淡蓝色，硅烷膜有不连续现象；处理剂ph值在8-9区间时，复合硅烷膜外观为无色透明，硅烷膜连续致密；当ph值大于9时，复合硅烷膜出现淡金黄色，硅烷膜成膜颜色深浅不一，证明膜厚不一。4.2复合硅烷膜质量检测4.2.1复合硅烷膜的耐蚀性按照gb/t9274-2001标准对复合硅烷膜进行3％的naci溶液浸泡试验。结果见表2。从表2可以看出，通过环保型金属处理液制备的复合硅烷膜的耐蚀试验150min，远远超过gb/t6807-2001规定的60min的标准。对钢铁、铝及合金具有优异的耐蚀性。表2naci浸泡耐蚀性4.2.2复合硅烷膜的耐碱性按照gb/t1763-1979标准对复合硅烷膜进行10％的naoh溶液浸泡试验。结果见表3。从表3可以看出，通过环保型金属处理液制备的复合硅烷膜具有优异的耐碱性能。表310％naoh浸泡测试耐碱性4.2.3涂层漆膜的附着力试验(1)45钢试片经过处理液制备复合硅烷膜，阴极电泳后烘干固化，漆膜厚度22μm，电泳涂料为立邦丙烯酸电泳漆；电泳涂层试片按gb/t9286-1998用划格器按6×6划格，用3m胶带撕拉后评定:45钢试片涂层漆膜无脱落。附着力0级。(2)ly12铝试片经过处理液制备复合硅烷膜，静电喷涂热固性粉末，烘干固化；漆膜厚度46μm，粉末涂料使用阿克苏热固性粉末；静电喷涂涂层试片按gb/t9286-1998用划格器按6×6划格，用3m胶带撕拉后评定:ly12铝试片涂层漆膜无脱落。附着力0级。4.2.4涂层漆膜的中性盐雾试验按照gb/t1771-91测试45钢电泳试片、ly12铝静电喷涂试片漆膜的耐盐雾性能。试片划×，试验盐水浓度5％,ph＝6-7；试验温度：35℃，试片放置位置：试片表面与垂直方向呈20°±5°连续喷雾。试验时每隔24h将试片换位，但始终保持试片表面与垂直方向呈20°±5°。测试结果如表4表4耐中性盐雾性能试验-表示经过相应时间的盐雾处理后试片表面良好，没有出现起泡、脱漆、附着力降低、划痕处腐蚀蔓延等情况。从表4中知道；45钢试片通过环保型金属处理剂处理后制备的复合硅烷膜能满足阴极电泳涂装的配套要求，与涂层结合力好，电泳漆膜耐盐雾性能达到1000h以上；符合汽车配件对电泳漆膜的性能要求。ly12铝试片通过环保型金属处理剂处理后制备的复合硅烷膜与热固性粉末涂料的配套性好，结合力强。耐盐雾达到720小时以上。结论通过正交试验和相关性能测试，优化得到一组环保型金属处理剂的配方(rsntl-107)：rsntl-107环保型金属处理剂配方表rsntl-107环保型金属处理剂产品技术指标rsntl-107环保型金属处理剂工艺参数使用浓度2-5％槽液ph值8-9处理时间30s-2minrsntl-107环保型金属处理剂处理工艺流程碱性脱脂→水洗→去离子水洗→金属处理剂处理制备复合硅烷膜→去离子水洗(可不水洗)→吹干或烘干→电泳或静电喷涂→烘干固化→检验包装入库针对纳米陶瓷转化和单一硅烷处理的性能缺陷，发明了rsntl-107环保型金属处理剂，经环保型金属处理剂处理制备的复合转化膜无色透明，耐蚀性、耐碱性优异；与漆膜的附着力强，漆膜耐盐雾性能优异。处理时间短、生产效率高，易操作管理，处理剂无毒无害，对环境友好，符合欧盟rosh标准。适用于钢铁、铝及合金、镀锌零部件的表面处理；与阴极电泳涂料和静电喷涂涂料、粉末的配套性好。能够代替磷化处理工艺，具有良好的工业推广和使用价值。以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。当前第1页12当前第1页12