一种可调控形貌的金属纳米结构阵列及其制备方法和应用与流程

本发明属于表面等离子体共振、催化、生物技术和传感等领域，具体涉及一种可调控形貌的金属纳米结构阵列及其制备方法和应用。

背景技术：

金属纳米颗粒自古以来由于其具有明亮的色彩可作为装饰性材料引起了人们极大地兴趣。随着科技的发展以及纳米颗粒合成和制备方法的快速发展，我们发现调节金属纳米颗粒的形貌和尺寸会有完全不同的效应，可广泛应用于表面等离子体共振、催化、生物技术和传感等领域。

目前合成金属纳米颗粒常用的方法有以下两类：化学合成法和模板诱导法。其中化学合成法又包括柠檬酸盐还原法、银镜反应、多元醇法、种子介导生长法和光介导合成法，此类方法耗时长，需要高温，而且重复性较差。模板诱导法一般是利用表面活性剂形成胶束作为模板或者直接利用aao模板，使用胶束模板法容易引入杂质，而且合成的金属纳米颗粒很难清洗干净；利用aao模板法可以合成较为均匀的纳米线，但是aao模板不易清除，而且几乎不能合成其他形貌。

因此，迫切的需要一种简单方便，生产周期短，重复性好，不会引入外来杂质，可很好的调控金属纳米颗粒的形貌和尺寸的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中金属纳米颗粒的制备方法工艺复杂，重复性差，易引入杂质等缺陷和不足，提供一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法。本发明提供的制备方法简单，操作方便，成本低廉，无需加入其它表面活性剂或特殊试剂，通过简单的电化学置换反应，即可制备形貌可控的金属纳米结构阵列，可广泛应用于表面等离子体共振、催化、生物技术和传感等领域。

本发明的另一目的在于提供一种可调控形貌的金属纳米结构阵列。

本发明的另一目的在于提供上述可调控形貌的金属纳米结构阵列在表面等离子体共振、催化、生物技术或传感领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括如下步骤：

s1：在单晶硅片上制备纳米图形阵列；

s2：置于氢氟酸和金属盐的混合溶液中于0~100℃下进行反应；洗涤，吹干即得到可调控形貌的金属纳米结构阵列；所述混合溶液中，氢氟酸的浓度为10^-5～10mol/l，金属盐的浓度为10^-7～10mol/l。

本发明在制备纳米图形的基础上，利用简单的电化学置换方应制备得到可调控形貌的金属纳米结构阵列，其中氢氟酸、金属盐的浓度以及反应的温度控制是关键。如选用的氢氟酸或金属盐的浓度过高或过低，反应温度过高或过低均无法制备得到金属纳米结构阵列。

本发明利用简单的电化学置换方应，制备工艺简单易操作，成本低廉；制备得到的金属纳米结构阵列的形貌可控，如环状、马蹄形或单颗粒；同时还可制备出不同金属的纳米结构阵列，如：金、银、铂、钯、钴、镍或铜；可广泛应用于表面等离子体共振、催化、生物技术和传感等领域应用。

优选地，s1中在制备金属纳米图形阵列前还包括对单晶硅片进行清洗的步骤。

本领域常规的清洗方式均可用于本发明中。

更为优选地，所述清洗为超声清洗、食人鱼洗液清洗或等离子体清洗中的一种或几种。

优选地，s1中制备纳米图形阵列的过程为：在单晶硅片上制备掩膜层，然后利用聚焦离子束光刻、电子束光刻或纳米球光刻制备纳米图形阵列。

优选地，s1中所述纳米图形阵列为二氧化硅纳米图形阵列、氮化硅纳米图形阵列、铬纳米图形阵列、金纳米图形阵列或银纳米图形阵列。

本发明中的纳米图形阵列可为常规的形状。

纳米图形阵列的形状、尺寸等均会影响最终金属纳米结构阵列的形貌，可根据实际需要进行调整。

优选地，s1中所述纳米图形阵列的图形形状为圆形、扇形或多边形。

本发明中所指的多边形为边数大于等于3的封闭图形。

更为优选地，所述多边形为三角形、正方形、长方形、梯形。

优选地，s1中所述纳米图形阵列的图形面积为1nm²~1μm²，相邻图形之间的中心距为2~100mm。

通过调控氢氟酸和金属盐的浓度，可进一步调控金属纳米结构阵列的形貌。

优选地，s2所述混合溶液中，氢氟酸的浓度为0.0025~1mol/l，金属盐的浓度为10^-6~0.3mol/l。

更为优选地，s2所述混合溶液中，氢氟酸的浓度为0.75mol/l，金属盐的浓度为0.0005mol/l。

优选地，s2中反应的温度为0~100℃；反应的时间为1s～30min。

更为优选地，s2中反应的时间为5min。

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列，通过上述制备方法制备得到。

上述金属纳米结构阵列在表面等离子体共振、催化、生物技术或传感领域中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法利用简单的电化学置换方应，制备工艺简单易操作，成本低廉；制备得到的金属纳米结构阵列的形貌可控，如环状、马蹄形或单颗粒；同时还可制备出不同金属的纳米结构阵列，如：金、银、铂、钯、钴、镍或铜；可广泛应用于表面等离子体共振、催化、生物技术和传感等领域应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的形貌可控的金属纳米结构阵列的流程示意图，1为单晶硅片，2为掩膜层，3为金属结构阵列；

图2为实施例1提供的环状银纳米结构阵列的扫描电镜图；

图3为实施例2中提供的马蹄形银纳米结构阵列的扫描电镜图；

图4为实施例3中提供的单颗粒银纳米结构阵列的扫描电镜图；

图5为实施例4中提供的环状金纳米结构阵列的扫描电镜图；

图6为对比例1提供的样品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行超声清洗；

s2.在此硅片上利用纳米球光刻技术制备圆形纳米图形阵列，掩膜层为铬，圆形面积为0.049μm²，中心距为495nm；

s3.将带有圆形纳米图形阵列的硅片放入到0.75mol/l氢氟酸和0.0005mol/l硝酸银的混合溶液中进行反应，反应温度为20℃；

s4.反应5min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备圆形环状银纳米结构阵列，图1为制备的流程示意图，图2为圆形环状银纳米结构阵列的扫描电镜图。

实施例2

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.将单晶硅片上浸泡在食人鱼洗液中进行清洗；

s2.在此硅片上利用纳米球光刻技术制备圆形纳米图形阵列，掩膜层为铬，圆形面积为0.022μm²，中心距为520nm；

s3.将带有圆形纳米图形阵列的硅片放入到0.75mol/l氢氟酸和0.0005mol/l硝酸银的混合溶液中进行反应，反应温度为20℃；

s4.反应5min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备得到的马蹄形银纳米结构阵列，图3为马蹄形银纳米结构阵列的扫描电镜图。

实施例3

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行超声清洗；

s2.在此硅片上利用纳米球光刻技术制备圆形纳米图形阵列，掩膜层为铬，圆形面积为0.020μm²，中心距为510nm；

s3.将带有圆形纳米图形阵列的硅片放入到0.75mol/l氢氟酸和0.0005mol/l硝酸银的混合溶液中进行反应，反应温度为20℃；

s4.反应5min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备得到的圆形单颗粒银纳米结构阵列，图4为圆形单颗粒银纳米结构阵列的扫描电镜图。

实施例4

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行等离子体清洗；

s2.在此硅片上利用纳米球光刻技术制备圆形纳米图形阵列，掩膜层为铬，圆形面积为0.113μm²，中心距为485nm；

s3.将带有圆形纳米图形阵列的硅片放入到0.75m氢氟酸和0.0005m四氯酸金的混合溶液中进行反应，反应温度为20℃；

s4.反应5min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备得到的圆形环状金纳米结构阵列，图5为圆形环状金纳米结构阵列的扫描电镜图。

实施例5

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行超声清洗；

s2.在此硅片上利用电子束光刻技术制备正方形纳米图形阵列，掩膜层为金，正方形面积为160nm²，中心距为500nm；

s3.将带有正方形纳米图形阵列的硅片放入到0.25mol/l氢氟酸和0.001mol/l硝酸银的混合溶液中进行反应，反应温度为0℃；

s4.反应1min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备得到的正方形环状银纳米结构阵列。

实施例6

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.将单晶硅片上浸泡在食人鱼洗液中进行清洗；

s2.在此硅片上利用聚焦离子束光刻技术制备正三角形纳米图形阵列，掩膜层为二氧化硅，正三角形面积为0.027μm²，中心距为700nm；

s3.将带有正三角形纳米图形阵列的硅片放入到1mol/l氢氟酸和0.01mol/l硫酸铜的混合溶液中进行反应，反应温度为30℃；

s4.反应10min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备得到的三角形颗粒状铜纳米结构阵列。

实施例7

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行等离子体清洗；

s2.在此硅片上利用电子束光刻技术制备等腰梯形纳米图形阵列，掩膜层为氮化硅，上底边长为100nm，下底边长为200nm，高为50nm，梯形面积为0.0075μm²，中心距为1000nm；

s3.将带有梯形纳米图形阵列的硅片放入到3mol/l氢氟酸和1mol/l硫酸镍的混合溶液中进行反应，反应温度为50℃；

s4.反应20min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备得到的梯形环状镍纳米结构阵列。

实施例8

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行超声清洗；

s2.在此硅片上利用纳米球光刻技术制备圆形纳米图形阵列，掩膜层为铬，圆形面积为1μm²，中心距为100mm；

s3.将带有圆形纳米图形阵列的硅片放入到10mol/l氢氟酸和0.001mol/l氯铂酸的混合溶液中进行反应，反应温度为40℃；

s4.反应5min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备得到的圆形环状铂纳米结构阵列。

实施例9

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行超声清洗；

s2.在此硅片上利用电子束光刻技术制备正六边形纳米图形阵列，掩膜层为金，正六边形面积为1nm²，中心距为1000nm；

s3.将带有正六边形纳米图形阵列的硅片放入到0.75mol/l氢氟酸和0.0005mol/l氯钯酸铵的混合溶液中进行反应，反应温度为100℃；

s4.反应10s后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备得到的正六边形颗粒状钯纳米结构阵列。

实施例10

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.将单晶硅片上浸泡在食人鱼洗液中进行清洗；

s2.在此硅片上利用纳米球光刻技术制备扇形纳米图形阵列，掩膜层为金，弧长为50nm，半径为10nm，扇形面积为250nm²，中心距为1μm；

s3.将带有扇形纳米图形阵列的硅片放入到0.0025mol/l氢氟酸和0.005mol/l硫酸钴的混合溶液中进行反应，反应温度为80℃；

s4.反应15min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备得到的扇形颗粒状钴纳米结构阵列。

对比例1

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行超声清洗；

s2.在此硅片上利用纳米球光刻技术制备圆形纳米图形阵列，掩膜层为氮化硅，圆形面积为10μm²，中心距为500nm；

s3.将带有圆形纳米图形阵列的硅片放入到10^-5mol/l氢氟酸和10^-9mol/l硝酸银的混合溶液中进行反应，反应温度为20℃；

s4.反应5min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤无法制备得到银纳米结构阵列，图6为扫描电镜图。

对比例2

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行等离子体清洗；

s2.在此硅片上利用纳米球光刻技术制备圆形纳米图形阵列，掩膜层为铬，圆形面积为0.5μm²，中心距为500nm；

s3.将带有圆形纳米图形阵列的硅片放入到10^-10mol/l氢氟酸和10^-8mol/l硫酸钴的混合溶液中进行反应，反应温度为-10℃；

s4.反应10min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤无法制备得到钴纳米结构阵列。

对比例3

一种可调控形貌的金属纳米结构阵列的制备方法，包括下列步骤：

s1.对单晶硅片上进行超声清洗；

s2.在此硅片上利用纳米球光刻技术制备圆形纳米图形阵列，掩膜层为金，圆形面积为100nm²，中心距为800nm；

s3.将带有圆形纳米图形阵列的硅片放入到12mol/l氢氟酸和20mol/l硝酸银的混合溶液中进行反应，反应温度为20℃；

s4.反应50min后，将硅片取出，用水冲洗干净，氮气吹干；

依照上述步骤制备无法得到银纳米结构阵列。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。