一种金属氧化物纳米草的制备方法与流程

本发明涉及金属材料制备领域，尤其涉及一种金属氧化物纳米草的制备方法。

背景技术：

众所周知，水环境中生物污损是由贝类、藤壶和海草等附着到海洋工程结构物表面形成的，增加船舶和海洋工程结构重量而造成巨大的经济损失，为避免该类损失，船舶及海洋工程结构往往需要定期进行清理。而今，工业部门正在积极参加纳米材料的开发，并且已经证明，纳米尺寸的氧化铜能够提高防微生物(包括防霉、防菌和防污)的能力，延长清理周期。纳米结晶材料投资公司——纳米相技术公司已经宣布，具有防污作用的氧化铜或掺杂氧化锌纳米材料已经商品化，这种材料中还包括各种分散的纳米颗粒，诸如al、cu、ag等，其尺寸均小于100nm，除了可作为防微生物剂外，还能够在光-电子器件制造中使用。

但是由于海洋环境中生存的海豚和鲨鱼表面具有极强的防止海生物附着的能力，并且美国华盛顿大学化学教授karenl.wooley在ottencj.newnanoparticlecoatingmimicsdolphinskinpreventsbiofoulingofshiphulls[eb/ol].st.washingtonuniversity，gerry_everding@aismail.wustl.edu，2002-10-29一文中曾经解释海豚皮的形状和结构以及阻止海生物附着的机理，并研究以调节生物系统和合成材料的相互作用，设计化学“功能性”或原子团以阻止其粘结。但她在研究过程中利用高功率的sem进行观察后发现海豚皮几乎是完全光滑的，却在纳米范围内有轻微的波纹，不足以妨碍海豚在水中的运动。而后通过严密的检查，她发现纳米范围内的结构是由从硬至软、亲水到疏水的山峰和山谷状结构组成的。因此对传统的表面越光滑则防污性能越好的概念提出挑战，并提出在有山峰形的纳米结构表面也具有极强的防污性能这个概念。根据这个概念，在swedishfoundationfoestrategicresearch.functionalmaterialsandcoatings[r].2002-12-10一文中记载了瑞典科学家们研究了具有低表面性能的仿鲨鱼皮，德国专利局于2000年2月10日公开了制备仿海豚皮的防污涂料专利，专利名称为biocide-freeantifoulingcoatingcompositionshavinglong-lastingeffect,comprisinggelmatrixandproteinaceousgelformeranalogouswithdolphinskin，专利公告号为de19836076a1，其包含可降解的凝胶基质和蛋白质凝胶形成剂，其由角蛋白和糖缀合物的混合物组成，具有与天然水生动物皮肤相应的作用，具有自洁性和降低摩擦阻力性能。此外国内已经研制仿鲨鱼皮涂料并作为潜艇壳体表皮，实现提高航速、降低噪音的目的。除此以外，中国专利局还于2011年4月20日公开了一种渔船用环保海洋防污涂料的发明专利授权，授权公告号为cn101550304b，其由丙烯酸树脂、复合防污剂、颜填料、防沉剂、溶剂等组成，其仅能在一年内起到良好的化学防污效果而非更加长效持久且稳定的物理防污效果，因此也同样无法起到良好的降低摩擦阻力的作用。此外还有中国专利局于2018年6月12日公开的一种控释型海洋防污涂料的发明专利申请，申请公告号cn108148488a，和中国专利局于2017年7月7日公开的一种环境友好型海洋防污涂料的发明专利授权，授权公告号cn104530894b，其均起到了良好的化学防污效果，但也都不具备更加长效持久且稳定的物理防污效果。

美国加州大学的kimcj.博士在kimcj.scienceplans'non-stick'submarine[n].bbcnews，2003-10-10、universityofcalifornia.nano-turf,theultimalenon-sticksurface[n].bbcnews，2003--10-15以及kimcj,etal.nanoturf:nano-engineeredlowflowfrictionsurfaces[r]，universityofcalifornia，2002.等文中均提及其所研究的一种人造的具有纳米尺度的山峰结构的草，其是针状的纳米结构材料，称之为纳米草(nano-turf)。kim博士认为这种针状纳米材料——纳米草结构覆盖在表面后，可捕集表面附近的空气使其形成致密化，进而使得液体仅与空气接触而不与纳米草接触，通过比较发现该效应与同样的平面相比，具有99％或99％以上的光滑性，能够极大程度地避免船舶及海洋工程结构产生生物污损，起到长效持久且稳定的物理防污效果，并且其能够极大的降低摩擦阻力，在管道运输领域也有着良好的运用前景，能够极大地减少长距离运输液态物质时沿途的能量损耗并能够有效降低某些化工品或燃料等对管道所造成的腐蚀损伤。

但目前尚无能够有效且高效地制备高度致密、有序的复合型金属氧化物纳米草结构的记载。

技术实现要素：

为解决现有技术尚无有效且高效地制备高度致密而有效的复合型金属氧化物纳米草结构的方法，本发明提供了一种金属氧化物纳米草的制备方法，其可在基板上制备以氧化锌为主要成分的致密且高度有序的复合金属氧化物纳米草结构，其用于船舶及海洋工程结构等领域时可极大地减少生物污损对船舶及海洋工程结构所造成的损伤，减少经济损失并能够减少船舶及海洋工程结构在水体中移动或运输过程中的摩擦阻力，减少能耗，以上两点特点在管道运输领域也同样具有非常良好的运用前景，能够极大地减少长距离运输液态物质时沿途的能量损耗并能够有效降低某些化工品或燃料等对管道所造成的腐蚀损伤，并且由于其致密且高度有序的纳米结构特征，其在其他方面的许多领域也可有着良好的运用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种金属氧化物纳米草的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)以稀土锌合金作为原料，对其进行表面除锈处理后将其置于熔炼炉中抽真空至压力≤5×10^-3pa，再以高纯氩气清洗炉腔并充入高纯氩气至压力为0.8～1.1mpa，在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，单次熔炼3～5min，熔完后翻面，反复5～8次，冷却后得到成分高度均匀的母料；

2)将步骤1)所得的母料作为阳极材料，以基板作为阴极材料，引入氩气或氩气与氢气的混合气体作为工作气体，接通直流电源进行电弧放电，电弧放电时控制电源工作电压为35～42v，工作电流为80～140a，使阳极与阴极之间产生电极并保持60～120min后关闭电源，抽除工作气体并充入钝化气体进行钝化，钝化时间为30～45min，钝化结束后得到单面发黑的预处理基板；

3)分别配制0.02～0.035mol/l的硝酸锌溶液和0.03～0.045mol/l的六亚甲基四胺溶液，将硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液以体积比1：(0.7～0.85)的比例混合，并加入辅助添加剂，混合均匀后得到生长液；

4)将步骤2)所得的预处理基板放入步骤3)所制得的生长液中并置于外加磁场中，预处理基板所处位置的磁场方向与预处理基板的发黑面成80～100°角，升温至75～85℃保温3～4h后更换生长液并继续保温，重复更换4～8次生长液后在基板的发黑面形成得到金属氧化物纳米草。

稀土锌合金由于其本身具备稀土元素，而稀土元素普遍具备铁磁性，因此稀土锌合金也具备一定程度的弱磁性，首先通过氩弧熔炼的方法使得稀土锌合金中的锌金属成分和稀土元素混合地更加均匀，制得具备极高均匀度的母料，再利用电弧放电法在基板上制备纳米级尺寸的籽晶层，相较于溶液-凝胶法以及其余类似熔体快淬法、hddr和高能球磨法等制备氧化锌籽晶颗粒或纳米晶颗粒的方法，电弧放电法具有更好的可控性。电弧放电(arcdischarge)是气体放电中最强烈的一种自持放电。当电源提供较大功率的电能时，极间电压不需要太高(约几十伏)，两极间气体或金属蒸气中可持续通过较强的电流(几安至几十安),并发出强烈的光辉，产生高温(几千至上万度)，极高的高温能够使得阳极物质被蒸发消耗，再在阴极上沉积形成极为细小的纳米级颗粒，并且所形成的纳米颗粒粒径可方便地通过调整工作电源的电压和电流大小进行控制，因其更高的可控性、可操作性和稳定性，并且具有更高的制备效率，更加适合大规模工业化的生产。

在制备均匀致密的氧化锌籽晶层后再通过生长液的催化水热效果生长出纳米草结构，纳米草结构覆盖在基板表面后，可捕集表面附近的空气使其形成致密化形成隔绝纳米草结构和液体的“气层”，进而使得液体仅与空气接触而不与基板甚至纳米草结构接触，通过比较发现该效应与同样的平面相比，具有99％或99％以上的光滑性，能够极大程度地避免船舶及海洋工程结构产生生物污损，起到长效持久且稳定的物理防污效果，并且其能够极大的降低摩擦阻力。

而由于作为母料的稀土锌合金中稀土元素的作用，其所形成的均匀致密的籽晶层同样具有一定的铁磁性，在外加磁场的作用下，其从籽晶结构生长为纳米草结构时受到磁场作用，能够形成更加有序且具备高度指向性生长趋势的纳米草结构，极大地提高纳米草结构的有序程度，致密均匀且高度有序的纳米草结构具有更加优秀的捕集表面空气并将其致密化的效果，且所形成的“气层”更加均匀，产生更加优秀的隔离纳米草结构和液体的效果，实现更加优秀的防止生物污损及降低摩擦阻力的效果。

作为优选，步骤1)所述稀土锌合金中的稀土元素包括但不仅限于gd、tb、dy、ho和er中的任意一种或多种。

上述稀土元素均为中、重稀土元素，其低温铁磁性能更加优异，所需含量更少即可产生优秀的配合磁场引导纳米草结构生长的效果。

作为优选，所述稀土锌合金中的稀土元素含量为1.25～2.25wt％。

降低稀土元素含量可减少杂质成分。

作为优选，步骤1)所述高纯氩气中的氩气纯度≥99.997％。

作为优选，步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比≥65％。

作为优选，步骤3)所述辅助添加剂为聚乙烯亚胺溶液或可溶性铝盐溶液。

聚乙烯亚胺是侧链具有大量胺基基团的非极性高分子，其能够在3～11的ph范围内质子化形成带正电的分子链，在纳米草结构生长的过程中，生长有的ph值随着六亚甲基四胺的分解反应而不断升高，当ph值高于氧化锌的等电点后氧化锌纳米草结构的非极性面转变为带负电性，在静电吸附的作用下带正电的聚乙烯亚胺吸附于氧化锌的非极性面，导致zn(ii)的活性下降，进而限制氧化锌沿其[100]晶向的生长，增大氧化下纳米草结构中单氧化锌纳米棒[001]晶向的生长速率与[100]晶向的生长速率比值增大，提高氧化锌纳米草结构的长径比和生长速率。同样可溶性铝盐溶液中的铝离子也对氧化锌纳米草结构产生类似的作用。因此聚乙烯亚胺溶液和可溶性铝盐溶液中的铝离子均可影响纳米草结构的生长速率和纳米草结构端部形貌特征，其在生长速率上的影响是正向的，起到促进生长的作用。

作为优选，所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为1～7mmol/l。

作为优选，所述可溶性铝盐溶液中al³⁺浓度为0.25～1.0mmol/l。

本发明的有益效果是：

1)本发明方法可以在基板上制备致密均匀且高度有序的纳米草结构；

2)所制备的纳米草结构具有更加优秀的捕集表面空气并将其致密化的效果，且所形成的“气层”更加均匀，产生更加优秀的隔离纳米草结构和液体的效果；

3)纳米草结构相较于普通的化学防污，具备能够产生长效持久且稳定的物理防污效果的优点，并且能够有效降低基体与液体之间的摩擦阻力。

附图说明

图1为实施例5所制得金属氧化物纳米草的sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。

实施例1

一种金属氧化物纳米草的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)以锌含量≥93wt％的稀土锌合金作为原料，所述稀土锌合金中的稀土元素为gdr，稀土元素总含量为1.25wt％，对其进行表面除锈处理后将其置于熔炼炉中抽真空至压力为5×10^-3pa，再以高纯氩气清洗炉腔并充入高纯氩气至压力为0.8mpa，在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，单次熔炼3min，熔完后翻面，反复5次，冷却后得到成分高度均匀的母料；

2)将步骤1)所得的母料作为阳极材料，以基板作为阴极材料，引入氩气作为工作气体，接通直流电源进行电弧放电，电弧放电时控制电源工作电压为35v，工作电流为80a，使阳极与阴极之间产生电极并保持60min后关闭电源，抽除工作气体并充入钝化气体进行钝化，钝化时间为30min，钝化结束后得到单面发黑的预处理基板；

3)分别配制0.02mol/l的硝酸锌溶液和0.03mol/l的六亚甲基四胺溶液，将硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液以体积比1：0.7的比例混合，并加入浓度为1mmol/l的聚乙烯亚胺溶液，混合均匀后得到生长液；

4)将步骤2)所得的预处理基板放入步骤3)所制得的生长液中并置于外加磁场中，预处理基板所处位置的磁场方向与预处理基板的发黑面成80°角，升温至75℃保温3h后更换生长液并继续保温，重复更换4次生长液后在基板的发黑面形成得到金属氧化物纳米草。

其中，步骤1)所述高纯氩气中的氩气纯度≥99.997％。

实施例2

一种金属氧化物纳米草的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)以锌含量≥93wt％的稀土锌合金作为原料，所述稀土锌合金中的稀土元素为tb，稀土元素总含量为2.25wt％，对其进行表面除锈处理后将其置于熔炼炉中抽真空至压力为3×10^-3pa，再以高纯氩气清洗炉腔并充入高纯氩气至压力为1.1mpa，在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，单次熔炼5min，熔完后翻面，反复8次，冷却后得到成分高度均匀的母料；

2)将步骤1)所得的母料作为阳极材料，以基板作为阴极材料，引入氩气与氢气的混合气体作为工作气体，接通直流电源进行电弧放电，电弧放电时控制电源工作电压为42v，工作电流为140a，使阳极与阴极之间产生电极并保持120min后关闭电源，抽除工作气体并充入钝化气体进行钝化，钝化时间为45min，钝化结束后得到单面发黑的预处理基板；

3)分别配制0.035mol/l的硝酸锌溶液和0.045mol/l的六亚甲基四胺溶液，将硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液以体积比1：0.85的比例混合，并加入浓度为7mmol/l的聚乙烯亚胺溶液，混合均匀后得到生长液；

4)将步骤2)所得的预处理基板放入步骤3)所制得的生长液中并置于外加磁场中，预处理基板所处位置的磁场方向与预处理基板的发黑面成100°角，升温至85℃保温4h后更换生长液并继续保温，重复更换8次生长液后在基板的发黑面形成得到金属氧化物纳米草。

其中，步骤1)所述高纯氩气中的氩气纯度≥99.997％，步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比为65％。

实施例3

一种金属氧化物纳米草的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)以锌含量≥93wt％的稀土锌合金作为原料，所述稀土锌合金中的稀土元素为原子比3：5的dy和ho，稀土元素总含量为1.75wt％，对其进行表面除锈处理后将其置于熔炼炉中抽真空至压力为5×10^-3pa，再以高纯氩气清洗炉腔并充入高纯氩气至压力为1.0mpa，在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，单次熔炼4min，熔完后翻面，反复6次，冷却后得到成分高度均匀的母料；

2)将步骤1)所得的母料作为阳极材料，以基板作为阴极材料，引入氩气与氢气的混合气体作为工作气体，接通直流电源进行电弧放电，电弧放电时控制电源工作电压为40v，工作电流为120a，使阳极与阴极之间产生电极并保持90min后关闭电源，抽除工作气体并充入钝化气体进行钝化，钝化时间为45min，钝化结束后得到单面发黑的预处理基板；

3)分别配制0.025mol/l的硝酸锌溶液和0.03mol/l的六亚甲基四胺溶液，将硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液以体积比1：0.85的比例混合，并加入浓度为0.25mmol/l硝酸铝溶液，混合均匀后得到生长液；

4)将步骤2)所得的预处理基板放入步骤3)所制得的生长液中并置于外加磁场中，预处理基板所处位置的磁场方向与预处理基板的发黑面成90°角，升温至85℃保温4h后更换生长液并继续保温，重复更换7次生长液后在基板的发黑面形成得到金属氧化物纳米草。

其中，步骤1)所述高纯氩气中的氩气纯度≥99.997％，步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比为75％。

实施例4

一种金属氧化物纳米草的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)以锌含量≥93wt％的稀土锌合金作为原料，所述稀土锌合金中的稀土元素为ho，稀土元素总含量为1.35wt％，对其进行表面除锈处理后将其置于熔炼炉中抽真空至压力为5×10^-3pa，再以高纯氩气清洗炉腔并充入高纯氩气至压力为1.0mpa，在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，单次熔炼4.5min，熔完后翻面，反复6次，冷却后得到成分高度均匀的母料；

2)将步骤1)所得的母料作为阳极材料，以基板作为阴极材料，引入氩气与氢气的混合气体作为工作气体，接通直流电源进行电弧放电，电弧放电时控制电源工作电压为40v，工作电流为110a，使阳极与阴极之间产生电极并保持110min后关闭电源，抽除工作气体并充入钝化气体进行钝化，钝化时间为45min，钝化结束后得到单面发黑的预处理基板；

3)分别配制0.025mol/l的硝酸锌溶液和0.03mol/l的六亚甲基四胺溶液，将硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液以体积比1：0.85的比例混合，并加入浓度为1.0mmol/l硝酸铝溶液，混合均匀后得到生长液；

4)将步骤2)所得的预处理基板放入步骤3)所制得的生长液中并置于外加磁场中，预处理基板所处位置的磁场方向与预处理基板的发黑面成90°角，升温至85℃保温3h后更换生长液并继续保温，重复更换8次生长液后在基板的发黑面形成得到金属氧化物纳米草。

其中，步骤1)所述高纯氩气中的氩气纯度≥99.997％，步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比为80％。

实施例5

一种金属氧化物纳米草的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)以锌含量≥93wt％的稀土锌合金作为原料，所述稀土锌合金中的稀土元素为er，稀土元素总含量为1.55wt％，对其进行表面除锈处理后将其置于熔炼炉中抽真空至压力为5×10^-3pa，再以高纯氩气清洗炉腔并充入高纯氩气至压力为0.95mpa，在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，单次熔炼4min，熔完后翻面，反复8次，冷却后得到成分高度均匀的母料；

2)将步骤1)所得的母料作为阳极材料，以基板作为阴极材料，引入氩气与氢气的混合气体作为工作气体，接通直流电源进行电弧放电，电弧放电时控制电源工作电压为42v，工作电流为95a，使阳极与阴极之间产生电极并保持95min后关闭电源，抽除工作气体并充入钝化气体进行钝化，钝化时间为45min，钝化结束后得到单面发黑的预处理基板；

3)分别配制0.025mol/l的硝酸锌溶液和0.035mol/l的六亚甲基四胺溶液，将硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液以体积比1：0.85的比例混合，并加入浓度为5mmol/l的聚乙烯亚胺溶液，混合均匀后得到生长液；

4)将步骤2)所得的预处理基板放入步骤3)所制得的生长液中并置于外加磁场中，预处理基板所处位置的磁场方向与预处理基板的发黑面成95°角，升温至80℃保温3.5h后更换生长液并继续保温，重复更换8次生长液后在基板的发黑面形成得到金属氧化物纳米草。

其中，步骤1)所述高纯氩气中的氩气纯度≥99.997％，步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比为65％。

对实施例1～5所制得基板上的金属氧化物纳米草结构以扫描电子显微镜进行拍摄，其中实施例5所得sem图如图1所示。所制得的纳米草结构十分均匀致密，并且具备高度的有序性和生长向性。并对实施例5所制得生长有金属氧化物纳米草结构的基板进行检测，具有极其优异的疏水性。