一种异质结薄膜的制备方法与流程

本发明属于拓扑绝缘体材料、钙钛矿锰氧化物磁性材料及薄膜的制备领域，具体涉及bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜的制备方法。

技术背景

bi2se3薄膜作为典型的拓扑绝缘体(ti)材料，在电子器件领域运用前景广阔。近几年来，随着器件性能要求的不断提高，器件设计正向尺寸微型化、结构新颖化、空间低维化、能量量子化方向发展。理论表明，将三维(3d)拓扑绝缘体材料的厚度减少，直至成为二维(2d)材料，则其自旋结构和拓扑性质都会因为这个厚度发生巨大改变。因此，制备出bi2se3薄膜可能获得除hgte量子阱之外的2d拓扑绝缘体。同时，薄膜形态的拓扑绝缘体的电子和自旋结构受厚度、表面、界面、铁磁序和超导态等因素影响会出现很多有趣的物理现象，研究薄膜态的拓扑绝缘体对其相关应用都具有很重要的意义。

ti与普通的绝缘体、半导体、超导体以及磁性材料交替生长制备出异质结薄膜以及量子势阱或者量子点阵器件，使得ti表面态更加突出，具有重要的应用潜力。ti基异质结是近年来ti研究的最热门方向。据nature期刊报道，采用自旋极化中子反射性实验，通过双分子层系统中耦合铁磁绝缘体(eus)与ti(bi2se3)复合形成bi2se3/eus异质结，发现该异质结的界面在没有引入磁性缺陷的情况下，产生了铁磁性，破坏了时间反演对称性，拓扑表面态(sss)磁性增强。铁磁性从界面延伸入bi2se3约2nm，在ti表面的特定位置实现的稳定的铁磁长程有序，利用ti中的拓扑磁电反应调控体系中的自旋，为磁性ti的实现以及未来自旋电子器件的有效操控提供了新的可能性。此外，在ti和反铁磁绝缘体异质结构中也会存在拓扑近邻效应，研究的比较多的是bi2se3/mnse结构。拓扑近邻效应能诱导出ti的磁性和调控能带，因此拓扑近邻效应是研发和应用自旋电子的重要途径。

目前，ti和磁性材料的异质结领域仍处于初级发展阶段。其中，具有庞磁电阻效应(colossalmagnetoresistance简称为cmr)的mn基钙钛矿结构化合物re1-xaexmno3(其中re＝la、nd、pr等，ae＝ca、sr、ba等)作为重要的铁磁基底，被广泛应用和关注。钙钛矿锰氧化物是强关联的电子系统，其复杂的自旋－自旋相互作用、自旋－晶格相互作用、电荷－晶格相互作用等能使电、磁、热等物理效应变得更加丰富。la1-xsrxmno3(简称lsmo)是mn基钙钛矿结构化合物的代表材料之一，在lsmo薄膜上生长bi2se3薄膜，是制备拓扑绝缘体/磁性材料异质结的重要手段之一，为实现反常量子霍尔效应提供了契机。

近年来，关于bi2se3和la1-xsrxmno3薄膜的制备方法较多，如磁控溅射、脉冲激光沉积法(pld)、分子束外延法(mbe)等物理方法，化学气相沉积法(cvd)、溶胶凝胶法、化学溶解沉积法(csd)等化学方法，bi2se3薄膜研究大多基于mbe技术和pld技术，但这些技术需要极限真空条件，设备昂贵、能量消耗大，成本高，而采用cvd和csd等手段制备的薄膜又存在均匀性和致密性等问题。不仅如此，对于这两种薄膜制备的双层结构的方法更是少有涉及，尤其是采用操作简单、成本低的工艺方法制备bi2se3/la0.7sr0.3mno3还需要探索和优化工艺，以便实现高质量bi2se3/la1-xsrxmno3异质结薄膜材料的工业化和产业化。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种制备高质量bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜的方法，该方法能够在si(100)基底上外延生长出结构性能良好、表面平整的lsmo薄膜，再在制备完成的lsmo薄膜上生长优质的bi2se3薄膜，该方法制备的异质结薄膜制备成本低，对环境污染少，制备工艺简单易实现，适于大批量生产。

本发明为了实现其发明目的，所采用的技术方案如下：

一种异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a、无水溶液的制备：将硝酸镧(la(no3)3·6h2o)，硝酸锶(sr(no3)2)和硝酸锰(mn(no3)3·6h2o)按镧、锶、锰离子数量比为7:3:10的配比，溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，形成无水溶液；

b、胶体的制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮k30，并采用磁力搅拌或超声震荡形成胶体；

c、胶体旋涂：将b步制得的胶体在匀胶机设备中均匀涂覆在si基底上；

d、干燥及热处理：将经过c步的湿薄膜置于管式炉中，缓慢加热至70℃进行薄膜干燥，再在160-180℃下保温，缓慢加热至500-520℃保温，最后在830-850℃退火，获得lsmo薄膜；

e、溅射bi2se3薄膜：将d步制得的la0.7sr0.3mno3薄膜固定在溅射设备的样品架上，加热基底至280℃，保持工作气压为0.4pa，设置溅射功率为60w后，在高纯ar气保护中溅射薄膜4min；

该温度不会导致la0.7sr0.3mno3薄膜的分解或成相，同时有利于bi2se3薄膜生长过程中更加均匀致密；工作气压0.4pa，溅射功率为60w，高纯ar气中溅射薄膜时间4min，这一溅射条件能够获得纯度较高的拓扑绝缘体薄膜。

f、异质结薄膜热处理：将e步获得的异质结薄膜封存在真空度小于1.0×10^-2pa的石英管中，并置于管式炉中，在300℃的富se环境下退火1.5h。

这种真空退火方式可有效避免bi2se3薄膜退火过程中与外界的物质反应，获得纯净度高的薄膜，而在300℃的低温区富se环境下退火1.5h，能够减少bi2se3薄膜由于se空位引起的薄膜缺陷问题，同时提高薄膜的均匀性和致密性。

进一步的，a步的无水溶液的金属离子总浓度为0.1-0.2mol/l。

这样的溶液浓度，能更好成相，避免其他物质生成和形成裂纹。

进一步的，b步中的化合物聚乙烯吡咯烷酮k30的加入量为胶体总质量的3％-4％。

聚乙烯吡咯烷酮k30的加入量超过4％不易旋涂时薄膜在基底上延展性差，不易涂覆，低于3％成膜性差。

a步的无水溶液和b步的胶体可在磁力搅拌或超声条件下形成。

超声促使溶液和胶体更好更快的形成，能避免加热造成的溶液成分的变化。

进一步的，c步中将胶体涂敷在基底上的具体做法为，将基底置于匀胶机上，再将胶体滴在基底上，然后设置匀胶机以500-600转/分的低转速转动10-15秒，再以3500-4000转/分的高转速转动20-40秒。

这种转速能使胶体更好的涂敷在基片上。

进一步的，d步中的160-180℃下保温的时间不少于10分钟，缓慢加热的速率不高于1-2℃/min，500-520℃保温的时间不少于20min，830-850℃退火的时间为1.5h。

这样的分段保温和成相时间、缓慢加热速率，可以使原料充分分解和反应，可以使la0.7sr0.3mno3薄膜有效避免孔洞和裂纹。

本发明的有益结果是：

1、本发明在制备la0.7sr0.3mno3薄膜阶段，其工艺是先在160-180℃下保温，缓慢加热至500-520℃保温，该方案能够确保硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮k30在这段温区充分分解(差热分析显示：硝酸锰的分解峰在160度左右，聚乙烯吡咯烷酮k30分解峰温在450度，硝酸镧的分解峰在500度左右，因此设定两个阶段不同温度的保温处理)；从而在830-850℃退火成膜时，可以避免la0.7sr0.3mno3薄膜孔洞和裂纹的形成，获得平整致密的la0.7sr0.3mno3薄膜。

2、本发明在制备la0.7sr0.3mno3薄膜过程中，使用价格更为低廉的金属硝酸盐和si基底，可有效降低制备成本；聚乙烯吡咯烷酮k30安全无毒且价格低廉，在溶液中能有效的增加溶液的粘稠度和成膜性，热处理过程利于形成平整致密，无缝无洞的la0.7sr0.3mno3薄膜；在制备过程中没有有毒气体挥发，对人体的危害和环境的污染小；整个工艺简单易操作，适于大批量生产。

3、本发明在制备bi2se3/la0.7sr0.3mno3/si异质结薄膜时，采用磁控溅射法在基底温度为280℃时溅射bi2se3，有利于在la0.7sr0.3mno3薄膜上生长出均匀致密的bi2se3薄膜，同时有助于薄膜的成相；高纯ar气中溅射bi2se3薄膜的时间控制在3-5min，有利于形成2d拓扑绝缘体薄膜，以便研究异质结相关性能和应用开发，同时避免其他杂志污染薄膜；

4、本发明在异质结退火阶段，采用真空富se条件退火，有效避免杂质对薄膜的污染，同时减少由于se空位引起的薄膜缺陷问题，提高了薄膜的质量和性能。

附图说明

图1是实施例一制得的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜x射线衍射图谱。

图2是实施例一制得的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜的扫描电子显微镜(sem)图片。

图3是实施例二制得的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜的x射线衍射图谱。

图4是实施例二制得的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜的扫描电子显微镜(sem)图片。

说明：图1、3的纵坐标为衍射强度(intensity)、任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2，单位为度(degree)，图中字符lsmo为la0.7sr0.3mno3的简写；图2、4的测量范围均为1μm。

具体实施方式

实施例一

一种制备bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜的方法步骤是：

a、无水溶液的制备：将硝酸镧(la(no3)3·6h2o)，硝酸锶(sr(no3)2)和硝酸锰(mn(no3)3·6h2o)按镧、锶、锰离子数量比为7:3:10的配比，溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，形成0.1mol/l的无水溶液；

b、胶体的制备：在a步的0.1mol/l无水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮k30为溶液总量的3％，并磁力搅拌直至形成胶体；

c、胶体旋涂：将b步制得的胶体在匀胶机设备中均匀涂覆在si(100)基底上。设置匀胶机以500转/分的低转速转动10秒，再以3500转/分的高转速转动20秒；

d、干燥及热处理：将经过c步的湿薄膜置于管式炉中，缓慢加热至70°度干燥5min，再在160℃下保温10min，1.5℃/min缓慢加热至500℃保温20min，最后在830℃退火1.5h；

e、溅射bi2se3薄膜：将d步制得的la0.7sr0.3mno3薄膜固定在溅射设备的样品架上，加热基底至280℃，保持工作气压为0.4pa，设置溅射功率为60w后，在高纯ar气保护中溅射薄膜3min；

f、异质结薄膜热处理：将e步获得的异质结薄膜封存在真空为1.0×10^-2pa的石英管中，并置于管式炉中，以1.5℃/min的升温速度升温至300℃，在300℃的富se环境下退火1.5h。

图1是本发明实施例一制得的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜x射线衍射图谱。从图中可以明显观测到si基底、bi2se3和lsmo的xrd衍射峰，其中bi2se3和lsmo的xrd结果均表明薄膜为多晶相薄膜，即si(100)基底上生长的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜是多晶薄膜。

图2是本发明实施例一制得的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜的扫描电子显微镜(sem)图片。从图2中可知：实验获得的异质结薄膜样品表面平整、致密、无洞。

由此可知此实施例一制备出了成相良好，表面致密平整的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜。

实施例二

一种制备bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜的方法步骤是：

a、无水溶液的制备：将硝酸镧(la(no3)3·6h2o)，硝酸锶(sr(no3)2)和硝酸锰(mn(no3)3·6h2o)按镧、锶、锰离子数量比为7:3:10的配比，溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，形成0.2mol/l的无水溶液；

b、胶体的制备：在a步的0.2mol/l无水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮k30为溶液总量的4％，并超声震荡直至形成胶体；

c、胶体旋涂：将b步制得的胶体在匀胶机设备中均匀涂覆在si(100)基底上。设置匀胶机以750转/分的低转速转动10秒，再以4000转/分的高转速转动40秒；

d、干燥及热处理：将经过c步的湿薄膜置于管式炉中，缓慢加热至70°度干燥5min，再在180℃下保温10min，2℃/min缓慢加热至520℃保温20min，最后在850℃退火1.5h；

e、溅射bi2se3薄膜：将d步制得的la0.7sr0.3mno3薄膜固定在溅射设备的样品架上，加热基底至280℃，保持工作气压为0.4pa，设置溅射功率为60w后，在高纯ar气保护中溅射薄膜5min；

f、异质结薄膜热处理：将e步获得的异质结薄膜封存在真空为1.0×10^-2pa的石英管中，并置于管式炉中，以1.5℃/min的升温速度升温至300℃，在300℃的富se环境下退火1.5h。

图3是本发明实施例二制得的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜x射线衍射图谱。从图3中可以明显观测到来自基底、bi2se3和lsmo的xrd衍射峰，其中bi2se3和lsmo的xrd结果均表明实验制备的异质结薄膜相应的取向为多晶相，即si(100)基底上生长的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜是多晶薄膜。

图4是本发明实施例二制得的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜的扫描电子显微镜(sem)图片。由图4可知：实验获得的异质结薄膜样品表面均匀平整、致密、无洞。

由此可知此实施例二制备出了成相良好，表面致密平整的bi2se3/la0.7sr0.3mno3异质结薄膜。