金属纳米银材料及其合成方法和应用与流程

本发明属于纳米材料合成技术领域，具体来说涉及一种金属纳米银材料及其合成方法和应用。

背景技术：

随着生物技术及生物纳米技术的发展与成熟，极大地推动了生物纳米材料的研究进程。生物纳米技术指在纳米尺度上利用生物学原理生成全新材料的一种相对较新的技术手段。生物合成环保纳米材料具有其独特的优势，通过利用微生物和植物提取物等其他生物质中的生化反应，可制备金属等多功能生物合成纳米颗粒(bio-nps)。此种方法的主要优点为可直接通过化学还原反应得到稳定的生物合成纳米材料且合成主成分均为无毒中间体。因此，通过生物合成价格低廉的生物纳米材料未来将得到快速地发展及广泛地应用。

纳米技术是现代关键技术发展中最有前途的前沿科学领域。纳米技术将化学、生物学、材料科学和其他相关的分支科学相结合，纳米材料现已广泛应用于催化、光学、生物医学和能源领域。纳米颗粒可以通过传统的物理和化学方式合成，然而，具有稳定、较低毒性的化学合成物质及难以控制晶体的生长和聚集等问题仍需解决。银纳米粒子(agnps)由于其良好的性能得到广泛关注，如其具有良好的电和热导率，良好的光催化性能、化学稳定性高及良好的抗菌特性等。植物介导的纳米颗粒的生物合成法因其在原料选择上更加绿色环保，在一定程度上减少了有害物质的使用与生成，并于很大程度上满足了当前市场的需求，现已被认为是一种最为广泛接受的快速制备金属纳米颗粒的技术手段之一。

传统的物理方法有机械磨损、熔融混合、激光烧蚀、溅射沉积、微波辅助合成等方法，物理合成方法具有原料毒性大、生成纳米粒子表面附着化学试剂将增大合成纳米颗粒毒性，因此不适用于生物医学使用同时具有环境风险等特点；传统化学合成方法有化学沉淀法、化学还原法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热合成法等，因反映条件往往伴随高温、高压及强辐射等严苛的反应条件，工艺繁琐，大规模生产成本高等缺点。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属纳米银材料的合成方法，该合成方法采用枇杷叶合成金属纳米银材料，枇杷是一种多用途植物，其叶子被用作草药治疗咳嗽，由于活跃的化学成分如类黄酮、三萜和倍半萜烯酸苷等物质可作为纳米银颗粒合成过程中的稳定剂和还原剂，具有更安全、更环保的特点，相较于传统物理合成方法及化学合成方法，本发明反应条件温和，反应过程不需要任何添加剂，充分利用生物资源达到绿色、可持续发展的目的。

本发明的另一目的是提供上述合成方法所得金属纳米银材料。

本发明的另一目的是提供金属纳米银材料在提高活性红120降解率中的应用。

本发明的另一目的是提供金属纳米银材料在提高活性黑5降解率中的应用。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种金属纳米银材料的合成方法，包括以下步骤：

1)将干燥枇杷叶粉碎，过100～200目筛，得到枇杷叶粉末；

在所述步骤1)中，所述干燥枇杷叶的获得方法为：将新鲜枇杷叶清洗干净后于室温20～25℃避光处放置10～15天(每天24小时)，以使新鲜枇杷叶干燥，得到所述干燥枇杷叶。

2)将枇杷叶粉末与水混合，再于55～65℃水浴环境下加热20～30min，冷却至室温20～25℃，得到枇杷叶粉末水混合物，对所述枇杷叶粉末水混合物进行抽滤，得到枇杷叶提取液，其中，所述枇杷叶粉末的质量份数与水的体积份数的比为(4～7):100；

在上述技术方案中，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为ml，物质的量份数的单位为mmol。

在所述步骤2)中，所述水为超纯水。

在所述步骤2)中，所述枇杷叶提取液密封保存。

3)将枇杷叶提取液与硝酸银水溶液混合，调节ph至7～8，于20～80℃下机械搅拌至少10min，得到反应物，其中，所述硝酸银水溶液中硝酸银的物质的量份数与所述枇杷叶粉末的质量份数的比为1:(6～12)；

在所述步骤3)中，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为0.1～1mm，将超纯水和硝酸银均匀混合后得到所述硝酸银水溶液。

在所述步骤3)中，按体积份数比，所述枇杷叶提取液与硝酸银水溶液的比为1:(1～10)。

在所述步骤3)中，用naoh水溶液和/或hcl水溶液调节ph至7～8。

4)用水对所述反应物进行多次离心，用于清洗该反应物，离心得到沉淀物于-4℃真空干燥至少24h，得到所述金属纳米银材料。

在所述步骤4)中，用超纯水对所述反应物离心2～3次，每次离心的步骤为：将所述反应物加入至超纯水中，得到混合液，震荡所述混合液至少2min，再以10000～12000r/min转速离心10～20min，固液分离后弃去上清液即可。

上述合成方法所得的金属纳米银材料。

在上述技术方案中，所述金属纳米银材料的粒径为6～22nm。

上述金属纳米银材料(合成方法)在提高活性红120降解率中的应用。

在上述技术方案中，将所述反应物投入活性红120溶液中。

在上述技术方案中，金属纳米银材料最快在15分钟内催化降解活性红120，降解率达到86.4％。

上述金属纳米银材料(合成方法)在提高活性黑5降解率中的应用。

在上述技术方案中，将所述反应物投入活性黑5溶液中。

在上述技术方案中，金属纳米银材料最快在10分钟内催化降解活活性黑5，降解率达到91.9％。

本发明的优点和有益效果是：

本发明的合成方法所用原料简单易得，制备工艺简单，条件温和，能源消耗小，制备过程环境友好，其生产成本低廉，是更安全、更环保的纳米颗粒合成方法，本合成方法不会造成附加的环境危害，实现了枇杷叶植物的高效预处理，提高了生物资源利用效率。

本发明的金属纳米银材料能够提高对活性红120和活性黑5的降解率。

附图说明

图1为本发明所得金属纳米银材料(agnps颗粒)的x射线衍射谱图；

图2(a)为实施例1所得金属纳米银材料的扫描电镜(sem)图；

图2(b)为实施例2所得金属纳米银材料的扫描电镜(sem)图；

图2(c)为实施例3所得金属纳米银材料的扫描电镜(sem)图；

图3(a)为实施例1所得金属纳米银材料的透射电镜(tem)图；

图3(b)为实施例2所得金属纳米银材料的透射电镜(tem)图；

图3(c)为实施例3所得金属纳米银材料的透射电镜(tem)图；

图4(a)为活性红120的吸光度检测；

图4(b)为活性红120加入实施例1所得金属纳米银材料后的吸光度检测；

图4(c)为活性红120加入实施例2所得金属纳米银材料后的吸光度检测；

图4(d)为活性红120加入实施例3所得金属纳米银材料后的吸光度检测；

图5(a)为活性红120加入实施例1所得金属纳米银材料后的照片；

图5(b)为活性红120加入实施例2所得金属纳米银材料后的照片；

图5(c)为活性红120加入实施例3所得金属纳米银材料后的照片；

图6(a)为活性黑5的吸光度检测；

图6(b)为活性黑5加入实施例1所得金属纳米银材料后的吸光度检测；

图6(c)为活性黑5加入实施例2所得金属纳米银材料后的吸光度检测；

图6(d)为活性黑5加入实施例3所得金属纳米银材料后的吸光度检测；

图7(a)为活性黑5加入实施例1所得金属纳米银材料后的照片；

图7(b)为活性黑5加入实施例2所得金属纳米银材料后的照片；

图7(c)为活性黑5加入实施例3所得金属纳米银材料后的照片。

具体实施方式

naoh天津渤化,分析纯

hcl天津渤化,分析纯

活性红120中国上海，sigma-aldrich

活性黑5中国上海，sigma-aldrich

干燥枇杷叶的获得方法为：将新鲜枇杷叶清洗干净后于室温20～25℃避光处放置10天(每天24小时)，以使新鲜枇杷叶干燥，得到干燥枇杷叶。

质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml，物质的量份数的单位为mmol。

高速震荡采用美国scientificindustries涡旋仪，以600～32000rpm漩涡震荡2～10min，在下述实施例中，高速震荡均为以1200rpm漩涡震荡5min。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种金属纳米银材料的合成方法，包括以下步骤：

1)将干燥枇杷叶粉碎，过200目筛，得到枇杷叶粉末；

2)将6g枇杷叶粉末与100ml超纯水混合，再于65℃水浴环境下加热30min，冷却至室温20～25℃，得到枇杷叶粉末水混合物，用whatmanno.1滤纸对枇杷叶粉末水混合物进行抽滤，得到滤液为枇杷叶提取液，枇杷叶提取液密封保存。

3)将超纯水和硝酸银(sigma-aldrich,99.8％)均匀混合后得到硝酸银水溶液，其中，硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为1mm，硝酸银水溶液棕色试剂瓶中于4℃保存备用。

将枇杷叶提取液与硝酸银水溶液混合，按体积份数比，枇杷叶提取液与硝酸银水溶液的比为1:10，用0.1mol/lnaoh水溶液和/或0.1mol/lhcl水溶液调节ph至7.0，于室温20～25℃下机械搅拌10min，得到反应物，其中，硝酸银水溶液中硝酸银的物质的量份数与枇杷叶粉末的质量份数的比为1:6。

4)用水对反应物进行3次离心，用于清洗该反应物，离心得到沉淀物于-4℃真空干燥24h，得到固体为金属纳米银材料(金属纳米银材料干燥避光保存)。

其中，用水对反应物进行3次离心的步骤如下：

第1次离心的步骤为：将反应物加入至超纯水中，得到混合液，高速震荡混合液2min，将混合液以10000r/min转速离心20min，然后固液分离，弃去上清液，保留下层沉淀物；

第2次离心的步骤为：在第1次离心得到的下层沉淀物中加入10ml超纯水，得到含有沉淀物的混合液，高速震荡混匀2min后于12000r/min转速下离心10min，然后固液分离，弃去上清液，保留下层沉淀物；

第3次离心的步骤为：向第2次离心得到的下层沉淀物中加入10ml超纯水，高速震荡混匀2min后于12000r/min转速下离心10min，固液分离后，弃去上清液，保留下层沉淀物。

实施例2

一种金属纳米银材料的合成方法，包括以下步骤：

1)将干燥枇杷叶粉碎，过200目筛，得到枇杷叶粉末；

2)将6g枇杷叶粉末与100ml超纯水混合，再于65℃水浴环境下加热30min，冷却至室温20～25℃，得到枇杷叶粉末水混合物，用whatmanno.1滤纸对枇杷叶粉末水混合物进行抽滤，得到滤液为枇杷叶提取液，枇杷叶提取液密封保存。

3)将超纯水和硝酸银(sigma-aldrich,99.8％)均匀混合后得到硝酸银水溶液，其中，硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为1mm，硝酸银水溶液棕色试剂瓶中于4℃保存备用。

将枇杷叶提取液与硝酸银水溶液混合，按体积份数比，枇杷叶提取液与硝酸银水溶液的比为1:2，用0.1mol/lnaoh水溶液和/或0.1mol/lhcl水溶液调节ph至7.5，于60℃下机械搅拌10min，得到反应物，其中，硝酸银水溶液中硝酸银的物质的量份数与枇杷叶粉末的质量份数的比为1:12。

4)用水对反应物进行3次离心，用于清洗该反应物，离心得到沉淀物于-4℃真空干燥24h，得到固体为金属纳米银材料(金属纳米银材料干燥避光保存)。

其中，用水对反应物进行3次离心的步骤如下：

第1次离心的步骤为：将反应物加入至超纯水中，得到混合液，高速震荡混合液2min，将混合液以10000r/min转速离心20min，然后固液分离，弃去上清液，保留下层沉淀物；

第2次离心的步骤为：在第1次离心得到的下层沉淀物中加入10ml超纯水，得到含有沉淀物的混合液，高速震荡混匀2min后于12000r/min转速下离心10min，然后固液分离，弃去上清液，保留下层沉淀物；

第3次离心的步骤为：向第2次离心得到的下层沉淀物中加入10ml超纯水，高速震荡混匀2min后于12000r/min转速下离心10min，固液分离后，弃去上清液，保留下层沉淀物。

实施例3

一种金属纳米银材料的合成方法，包括以下步骤：

1)将干燥枇杷叶粉碎，过200目筛，得到枇杷叶粉末；

2)将6g枇杷叶粉末与100ml超纯水混合，再于65℃水浴环境下加热30min，冷却至室温20～25℃，得到枇杷叶粉末水混合物，用whatmanno.1滤纸对枇杷叶粉末水混合物进行抽滤，得到滤液为枇杷叶提取液，枇杷叶提取液密封保存。

3)将超纯水和硝酸银(sigma-aldrich,99.8％)均匀混合后得到硝酸银水溶液，其中，硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为1mm，硝酸银水溶液棕色试剂瓶中于4℃保存备用。

将枇杷叶提取液与硝酸银水溶液混合，按体积份数比，枇杷叶提取液与硝酸银水溶液的比为1:1，用0.1mol/lnaoh水溶液和/或0.1mol/lhcl水溶液调节ph至8，于80℃下机械搅拌10min，得到反应物，其中，硝酸银水溶液中硝酸银的物质的量份数与枇杷叶粉末的质量份数的比为1:6。

4)用水对反应物进行3次离心，用于清洗该反应物，离心得到沉淀物于-4℃真空干燥24h，得到固体为金属纳米银材料(金属纳米银材料干燥避光保存)。

其中，用水对反应物进行3次离心的步骤如下：

第1次离心的步骤为：将反应物加入至超纯水中，得到混合液，高速震荡混合液2min，将混合液以10000r/min转速离心20min，然后固液分离，弃去上清液，保留下层沉淀物；

第2次离心的步骤为：在第1次离心得到的下层沉淀物中加入10ml超纯水，得到含有沉淀物的混合液，高速震荡混匀2min后于12000r/min转速下离心10min，然后固液分离，弃去上清液，保留下层沉淀物；

第3次离心的步骤为：向第2次离心得到的下层沉淀物中加入10ml超纯水，高速震荡混匀2min后于12000r/min转速下离心10min，固液分离后，弃去上清液，保留下层沉淀物。

采用x射线衍射仪(日本理学rigakuultimaiv)对实施例1～3所得金属纳米银材料进行鉴定，所得xrd图如图1所示，从图1可以看出，枇杷叶生物合成的金属纳米银材料没有出现其他形态的纳米银的杂峰，证明合成过程中制备过程是稳定的，说明合成的纳米银纯度较高，纳米银合成率较好。

采用扫描电子显微镜(日本电子株式会社jsm-7800f)对实施例1～3所得金属纳米银材料进行形貌观察，所得扫描电镜sem图如图2(a)～2(c)所示，从图2(a)～2(c)中可以看出，实施例1制备的金属纳米银材料的粒径为6～12nm，实施例2制备的金属纳米银材料的粒径为10～16nm，实施例3制备的金属纳米银材料的粒径为12～22nm，实施例1～3所得金属纳米银材料分布均匀、颗粒大小均一，表面成功地制备了纳米银颗粒纳米材料。

采用透射电子显微镜(日本电子株式会社jem-2800)进一步证实确认实施例1～3所得金属纳米银材料的结构特征，所得tem图如图3(a)～3(c)所示，实施例1～3所得金属纳米银材料为球体结构，晶格间距约0.2nm左右，结果说明采用枇杷叶生物合成方法可制备具有良好洁净度的纳米银材料。

本发明金属纳米银材料可以快速催化降解活性染料，活性染料为活性红120和活性黑5。采用紫外可见分光光度计(北京普析tu-1950)对活性染料的吸光度进行测试。

活性红120溶液的溶剂为水，活性黑5溶液的溶剂为水。

将实施例1～3所得步骤3)中反应物分别加入浓度为50mg/l的活性红120溶液中，反应物与活性红120溶液的体积比为1:5，在不同时间时测试活性红120的吸光度，测试结果如图4(a)～4(d)所示，照片如图5(a)～5(c)所示，在图5(a)～5(c)中，从左至右时间依次分别为：0分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟和30分钟，位于最右面的为染料未降解时颜色。

由图4(b)可知，实施例1所得金属纳米银材料可在15分钟内快速催化降解活性红120，在第5分钟降解率达到56.7％，在第15分钟降解率达到86.4％，实施例1所得金属纳米银材料在30分钟内催化降解活性红120降解率达到92.1％；由图4(c)可知，实施例2所得金属纳米银材料可在20分钟内快速催化降解活性红120，在第10分钟降解率达到56.0％，在第10分钟降解率达到78.8％，实施例2所得金属纳米银材料在30分钟内催化降解活性红120降解率达到83.5％；由图4(d)可知，实施例3所得金属纳米银材料可在30分钟内快速催化降解活性红120，在第15分钟降解率达到52.6％，在第30分钟降解率达到73.4％，实施例3所得金属纳米银材料在30分钟内催化降解活性红120降解率达到81.3％。由图4(a)可知，在不加入金属纳米银溶液时，30分钟内活性红120溶液吸光度值无明显变化。

将实施例1～3所得步骤3)中反应物分别加入浓度为50mg/l的活性黑5溶液中，反应物与活性黑5溶液的体积比为1:5，在不同时间时测试活性黑5的吸光度，测试结果如图6(a)～6(d)所示，照片如图7(a)～7(c)所示，在图7(a)～7(c)中，从左至右时间依次分别为：0分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟和30分钟，位于最右面的为染料未降解时颜色。

由图可知，由图6(b)可知，实施例1所得金属纳米银材料可在10分钟内快速催化降解活性黑5，在第5分钟降解率达到65.2％，在第10分钟降解率达到91.9％，实施例1所得金属纳米银材料在30分钟内催化降解活性黑5降解率达到99.7％；由图6(c)可知，实施例2所得金属纳米银材料可在15分钟内快速催化降解活性黑5，在第5分钟降解率达到60.1％，在第15分钟降解率达到89.2％，实施例2所得金属纳米银材料在30分钟内催化降解活性黑5降解率达到93.2％；由图6(d)可知，实施例3所得金属纳米银材料可在30分钟内快速催化降解活性黑5，在第15分钟降解率达到76.8％，在第30分钟降解率达到81.3％，实施例3所得金属纳米银材料在30分钟内催化降解活性黑5降解率达到78.8％。在不加入金属纳米银溶液时，30分钟内活性黑5溶液吸光度值无明显变化。

证明利用枇杷叶生物合成金属纳米银材料可快速降解废水中的活性染料，不仅制备过程原料廉价且低能耗，同时合成纳米银可快速降解染料废水中的污染物。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。