一种低弹性模量高强度近β型医用钛合金Ti-13Nb-13Zr的制备方法与流程

本发明属于生物医用材料技术领域，尤其涉及一种低弹性模量高强度近β型医用钛合金ti-13nb-13zr的制备方法。

背景技术：

目前，业内常用的现有技术是这样的：

钛合金以低密度、高比强度、良好生物相容性等特点，近年来被广泛应用在生物医用领域。但是，目前常用的纯钛强度低；tc4、tc20钛合金中含有al、v有害元素，弹性模量(100～120gpa)与人体骨的弹性(17～35gpa)不匹配，会产生应力转移，造成二次损伤，加重病人的痛苦。据此人们开发了近β型医用钛合金ti-13nb-13zr，合金中含有能够满足最佳生物学相容性的金属(ti、nb、zr)，通过控制热处理制度和冷变形率可使合金的弹性模量在60～80gpa、抗拉强度800～1200mpa范围变化，能够满足不同承力外科植入件的需求，是制造外科植入件的理想材料。

目前，关于ti-nb-zr-ta方面的相关专利包括申请号为201110056103，发明名称为《低弹高强近β型ti-nb-ta-zr合金及其制备方法》的发明专利，重量百分比为：铌28％-32％，钽4％-5.5％，锆5％-15％，余量为钛。经真空非自耗电弧炉熔炼成纽扣状ti-nb-ta-zr铸锭；将铸锭经热锻后，锻成尺寸为3mm×30mm×70mm的薄板状；经线切割后的试样在750～800℃固溶处理，水淬，获得单相β组织；固溶后的试样在450～500℃时效处理，空冷，获得β相+弥散α相的两相组织。该合金中添加了ta，提高了制备成本。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)现有技术中，常用的纯钛强度低，tc4、tc20钛合金中含有al、v有害元素，弹性模量(100～120gpa)与人体骨的弹性(17～35gpa)不匹配，会产生应力转移，造成二次损伤，加重病人的痛苦；

(2)现有技术中合金中添加了ta，提高了制备成本。

解决上述技术问题的难度和意义：

钛合金以低密度、高比强度、良好生物相容性等特点，近年来被广泛应用在生物医用领域。但是，目前常用的纯钛强度低；tc4、tc20钛合金中含有al、v有害元素，弹性模量(100～120gpa)与人体骨的弹性(17～35gpa)不匹配，会产生应力转移，造成二次损伤，加重病人的痛苦。这是现有技术解决的难度。

解决上述技术问题后，带来的意义为：据此本发明开发了近β型医用钛合金ti-13nb-13zr，合金中含有能够满足最佳生物学相容性的金属(ti、nb、zr)，通过控制热处理制度和冷变形率可使合金的弹性模量在60～80gpa、抗拉强度800～1200mpa范围变化，能够满足不同承力外科植入件的需求，是制造外科植入件的理想材料。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低弹性模量高强度近β型医用钛合金ti-13nb-13zr的制备方法。

本发明是这样实现的，一种低弹性模量高强度近β型医用钛合金ti-13nb-13zr由铌、锆和钛组成，重量百分比为：铌12.5％-14％，锆12.5％-14％，余量为钛及不可避免的杂质。制备的合金具有低弹性模量(60～80gpa)、高强度(800～1200mpa)和良好的生物相容性，是制造人工关节、加压固定板、口腔种植体、支架、心脏瓣膜等外科植入件的理想材料。

本发明提供的另一目的在于提供的一种低弹性模量高强度近β型医用钛合金ti-13nb-13zr的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：按ti-13nb-13zr合金标准配比进行配料，将海绵钛与难熔金属nb粉按重量百分比2～4∶1的比例、在混料机中机械搅拌混合1～3小时后，配入电极块中，并添加海绵锆，经油压机压制成致密电极块；

步骤二：将致密的电极块经等离子氩弧焊机焊接成电极，电极经真空自耗电弧炉熔炼成ti-13nb-13zr铸锭；

步骤三：将所得的合金铸锭经均匀化处理后进行开坯锻造，然后进行中间锻造，逐渐从1050℃降温至850℃，锻成中间板坯；

步骤四：将中间板坯进行固溶处理，快速冷却，得到固溶态合金板坯；将所得固溶态合金板坯进行冷轧，变形量超过60％，获得冷轧板；

步骤五：将所得冷轧板经固溶处理700～800℃下保温0.5～1小时，快速冷却，获得一定比例斜方马氏体相和残余β相的组织；将所得冷轧板经固溶时效处理700～800℃下保温0.5～1小时，快速冷却+480～560℃/4～6小时、空冷，获得β相+弥散α相的两相组织，即得。

进一步，步骤一中，海绵钛为平均粒度范围在0.83～6mm的细颗粒海绵钛；nb粉为粒度范围在-100～-200目的难熔金属nb粉。

进一步，步骤三中，均匀化处理为在1000～1100℃下保温2～6小时。

进一步，步骤四中，固溶处理为在700～800℃下保温0.5～1小时。

进一步，步骤五中，冷却的速率不低于300℃/s。

本发明提供的另一目的在于利用本发明制得的合金可广泛用于制作生物医用器件。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明提供的ti-13nb-13zr合金由铌、锆和钛组成，合金中含有能够满足最佳生物学相容性的金属(ti、nb、zr)，经锻造热轧、冷轧、热处理后所得ti-13nb-13zr合金板材的弹性模量为60～80gpa、室温下抗拉强度800～1200mpa，延伸率为8％～16％，具有良好的生物相容性和力学相容性，是骨科植入件的理想替代材料。而目前临床常用的医用钛合金纯钛强度偏低；tc4、tc20合金中含有对人体有害的al、v元素；弹性模量(100～120gpa)与人体骨的弹性(17～35gpa)严重不匹配，会产生应力转移，造成二次损伤，加重病人的痛苦。

本发明提供的ti-13nb-13zr合金可广泛用于制作生物医用器件。

附图说明

图1是本发明实施例提供的低弹性模量高强度近β型医用钛合金ti-13nb-13zr的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的ti-13nb-13zr板材固溶状态显微组织图。

图3是本发明实施例提供的ti-13nb-13zr板材固溶时效状态显微组织图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的一种低弹性模量高强度近β型医用钛合金ti-13nb-13zr由铌、锆和钛和不可避免的微量杂质元素组成。

下面结合附图对本发明的应用原理做详细描述。

如图1所示，本发明实施例提供的低弹性模量高强度近β型医用钛合金ti-13nb-13zr的制备方法，具体包括以下步骤：

s101：按ti-13nb-13zr合金标准配比进行配料，将海绵钛与难熔金属nb粉按重量百分比2～4∶1的比例、在混料机中机械搅拌混合1～3小时后，配入电极块中，并添加海绵锆，经油压机压制成致密电极块；

s102：将致密的电极块经等离子氩弧焊机焊接成电极，电极经真空自耗电弧炉熔炼成ti-13nb-13zr铸锭；

s103：将所得的合金铸锭经均匀化热处理后进行开坯锻造，然后进行中间锻造，逐渐从1050℃降温至850℃，锻成中间板坯；

s104：将中间板坯进行固溶处理，快速冷却，得到固溶态合金板坯；将所得固溶态合金板坯进行冷轧，变形量超过60％，获得冷轧板；

s105：将所得冷轧板经固溶处理700～800℃下保温0.5～1小时，快速冷却，获得一定比例斜方马氏体相和残余β相的组织；将所得冷轧板经固溶时效处理700～800℃下保温0.5～1小时，快速冷却+480～560℃/4～6小时、空冷，获得β相+弥散α相的两相组织，即得。

步骤s101中，本发明实施例提供的海绵钛为平均粒度范围在0.83～6mm的细颗粒海绵钛；nb粉为粒度范围在-100～-200目的难熔金属nb粉。

步骤s103中，本发明实施例提供的均匀化处理为在1000～1100℃下保温2～6小时。

步骤s104中，本发明实施例提供的的固溶处理为在700～800℃下保温0.5～1小时。

步骤s105中，本发明实施例提供的冷却的速率不低于300℃/s。

本发明实施例提供的低弹性模量高强度钛合金ti-13nb-13zr合金的制备方法，制得的合金可广泛用于制作生物医用器件。

图2是本发明实施例提供的ti-13nb-13zr板材固溶状态显微组织图。

图3是本发明实施例提供的ti-13nb-13zr板材固溶时效状态显微组织图。

下面结合具体实验对本发明的应用原理进行进一步详细说明；

实验1；

1、本发明提供的低弹性模量高强度钛合金ti-13nb-13zr合金的制备方法，具体步骤为：

(1)按ti-13nb-13zr合金标准配比进行配料，将平均粒度范围在1～6mm的细颗粒海绵钛与粒度范围在-100～-200目的难熔金属nb粉按重量百分比2～4∶1的比例、在混料机中机械搅拌混合1～3小时后，配入电极块中，并添加海绵锆，经油压机压制成致密电极块；

(2)将致密的电极块经等离子氩弧焊机焊接成电极，电极经真空自耗电弧炉熔炼成ti-13nb-13zr铸锭；

(3)将上述制得的ti-13nb-13zr合金铸锭进行均匀化处理后进行开坯锻造，然后进行中间锻造，逐渐从1050℃降温至850℃，锻成一定规格的中间板坯；所述均匀化处理可选择在1000～1100℃下保温2～6小时。

(4)将上述制得的板坯进行固溶处理，冷却，得到固溶态合金板坯；所述的固溶处理为700～800℃/0.5～1小时，所述冷却的速率不低于300℃/s，以获得具有一定比例马氏体相和残余β相的组织，避免淬火ω相形成，保证冷轧顺利进行。

(5)将上述固溶态合金板坯冷轧，变形量超过60％，在空气中进行；

(6)将上述制得的冷轧板材经固溶处理700-800℃/0.5～1小时、快速冷却+时效处理480～560℃/4～8小时、空冷，获得β相+弥散α相的两相组织。

2、结果：材料性能：按照国标gb/t228-2010方法进行室温拉伸测试，弹性模量60～80gpa，抗拉强度800～1200mpa，延伸率8～16％。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理进行进一步详细说明；

实施例1：

制备ti-13nb-13zr合金；

按合金标准配比进行配料，将平均粒度范围在0.83～6mm的细颗粒海绵钛与粒度范围在-100～-200目的难熔金属nb粉、按海绵钛与钼粉的重量百分比2～4∶1的比例、在混料机中机械搅拌混合1～3小时后，配入电极块中，并添加海绵锆，经油压机压制成致密电极块，将致密的电极块经等离子氩弧焊机组焊成电极，电极经真空自耗电弧炉熔炼成钛合金ti-13nb-13zr铸锭。将上述制得的ti-13nb-13zr合金铸锭在1050℃保温2～6小时均匀化处理后进行开坯锻造，然后进行中间锻造，逐渐从1050℃降温至850℃，锻成中间板坯；将上述制得的板坯在700～800℃进行固溶处理，保温0.5～1.0小时后，以不低于300℃/s的速度冷却，获得具有一定比例马氏体相和残余β相的组织；将上述固溶态合金板坯冷轧，变形量超过60％，在空气中进行，即可得到ti-13nb-13zr合金板材。

实施例2：

将上述制得的板材经固溶处理800℃/0.5～1.0小时、快速冷却。材料性能：按照国标gb/t228-2010方法进行室温拉伸测试，弹性模量60gpa，抗拉强度800mpa，延伸率16％。

实施例3：

将上述制得的板材经固溶处理700℃/0.5～1.0小时、快速冷却+时效处理560℃/4～6小时、空冷。材料性能：按照国标gb/t228-2010方法进行室温拉伸测试，弹性模量65gpa，抗拉强度900mpa，延伸率15％。

实施例4：

将上述制得的板材经固溶处理750℃/0.5～1.0小时、快速冷却+时效处理560℃/4～6小时、空冷。材料室温拉伸性能：弹性模量72gpa，抗拉强度960mpa，延伸率12％。

实施例5：

将变形80％冷轧板的经固溶处理800℃/0.5小时、快速冷却后再进行时效处理560℃/4～6小时，材料室温拉伸性能：弹性模量80gpa，抗拉强度1200mpa，延伸率10％。

实施例6：

将变形70％冷轧板经固溶处理800℃/0.5小时、快速冷却后再进行时效520℃/4～6小时处理，材料室温拉伸性能：弹性模量75gpa，抗拉强度1060mpa，延伸率11％。

实施例7：

变形60％冷轧板经固溶处理800℃/0.5小时、快速冷却后再进行时效处理480℃/2～6小时，材料室温拉伸性能：弹性模量56gpa，抗拉强度990mpa，延伸率12％。

结果：

本发明ti-13nb-13zr合金是在ti-nb合金基础上，控制nb含量为12.5～14wt％，保证合金的价电子数e/a约为4.13，通过添加中性元素zr来改变合金中的ti/nb原子比，进而降低合金的相变点；锻造制得的中间板坯经700～800℃固溶处理后以不低于300℃/s的冷速冷却，获得具有一定比例的斜方马氏体和残余β相组织，并避免淬火ω相的产生，保证板坯能够以不低于60％的变形量冷轧；然后通过冷轧来提高合金的强度，使得合金同时具备马氏体的低弹性模量和冷轧组织的高强度，上述合金弹性模量为60～80gpa，室温下轧制方向抗拉强度800～1200mpa，延伸率8-16％％。合金具有低弹性模量高强度和生物相容性好的优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。