一种多尺度多元高强高导铜铬锆系合金材料及其制备方法与流程

本发明属于有色金属加工领域，特别涉及一种多尺度多元高强高导铜铬锆系合金材料及其制备方法。

背景技术：

cu-cr-zr系合金具有较高的强度和良好的导电导热性以及良好的可焊性、抗氧化性、耐磨性等优异的综合性能，已大量应用于大规模集成电路的引线框架、大型电动机车的架空导线、热交换环境中的连铸机结晶器内衬和电阻焊电极等领域中，成为电子电路工业高强高导电领域中的结构功能材料。

高强高导电cu-cr-zr系铜合金的强化手段主要有固溶强化、时效强化、细晶强化和形变强化等。在cu-cr-zr系合金中，以固溶原子形态强化铜合金的元素主要有sn、ag、ce、ni、al、zn等。其中ag和sn是本专利中所选的合金元素，添加ag主要作用是阻碍cr原子的扩散过程，有效抑制了cr相的析出及其聚集长大，延迟了cu-cr-zr合金的过时效，从而提高合金的高温稳定性，增加合金的强度；添加sn的作用是sn容易在晶界和位错线上的偏析，不仅抑制了热轧后时效过程中cr的沉淀析出，使cr析出物细小，还钉扎位错，阻碍位错的运动，推迟了回复和再结晶。本发明主要通过在cu-cr合金中添加各种微量元素和改善加工热处理制度，开发出一种具有多尺度多元高强高导cu-cr-zr系合金材料，满足不同领域对铜合金材料的使用需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多尺度多元高强高导铜铬锆系合金材料及其制备方法，其特征在于，所述合金材料的重量百分比组成为cr0.05～0.75％、zr0.05～0.2％、其余为cu；

所述合金材料的横向和纵向截面上有粒径为2nm～10nm的面心立方结构的豆瓣状cr相，其析出密度为1×10²¹～5×10²²m^-3；

所述合金材料的横向和纵向截面上有粒径为5nm～10nm的体心立方结构的莫尔条纹状cr相，其析出密度为5×10²²～2×10²³m^-3；

所述合金材料的横向和纵向截面上有粒径为50nm～100nm的面心立方结的构圆盘状cu5zr相，其析出密度为1×10¹⁷～5×10¹⁸m^-3；

所述合金材料的横向和纵向截面上有粒径为20nm～50nm的面心立方结构的cucrzr相，其析出密度为1×10¹⁷～5×10¹⁷m^-3；

所述合金材料中合金<100>织构占15～25％，合金<110>织构占15～25％，合金<111>织构占25～45％，合金<112>织构13～30％。

所述合金中至少包括ti、ag、mg、sn四种元素中的一种或两种，其中ti、ag、mg和sn的含量均为0.05～0.2％，合金元素总含量为0.1～0.4％。

所述合金中合金元素总含量优选为0.15～0.3％。

所述合金材料的抗拉强度为300～700mpa、屈服强度为150～600mpa、伸长率为10～30％、导电率为70～95％iacs、软化温度为500～600℃、反复弯曲次数为1×10⁵～1×10⁸次。

所述多尺度多元高强高导电铜铬锆系合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.按照质量百分比进行配料、投料、熔炼及铸造；b.均匀化退火处理；c.热挤压；d.固溶处理；e.冷拉拔；f.时效处理；g.冷拉拔；h.在线退火处理。

其中步骤a所述熔炼及铸造采用真空中频感应炉，熔炼温度为1230～1280℃，铸造温度为1150～1200℃。

其中步骤a所述熔炼及铸造工艺如下：熔炼前在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金，待以上材料均熔化后，添加纯钛、纯银、纯锡和纯镁中的一种或两种，将温度升至1230～1280℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，铸造温度控制在1150～1200℃，保温20min后浇铸。

其中步骤b所述均匀化退火处理是将合金铸锭在步进箱式炉中加热，温度为900～950℃，保温时间为6～12h。

其中步骤c所述热挤压的挤压终了温度为800～850℃，挤压比15～30。

其中步骤d所述固溶处理温度为900～1000℃，保温时间为2～6h，冷却方式为水冷。

其中步骤e所述冷拉拔的加工率为60～80％。

其中步骤f所述时效处理温度为400～500℃，保温时间6～10h，冷却方式为空冷。

其中步骤g所述冷拉拔的加工率为30～50％。

其中步骤h所述在线退火处理的温度为450～550℃，退火速度10～20cm/s，冷却方式为空冷，保护气体为纯氢气。

本发明的有益效果为：

本发明通过热力学软件、高温固溶处理及相应的时效配套处理技术对铜合金进行成分设计与优化及微观组织的调控，获得一种多尺度多元析出相弥散分布的高强度高导电铜铬锆系合金材料，合金材料的抗拉强度300～700mpa、屈服强度150～600mpa、伸长率10～30％、导电率70～95％iacs、软化温度500℃～600℃、反复弯曲次数1×10⁵～1×10⁸次，完全满足精密线缆、电气化铁路接触导线、电阻焊电极等重要领域的需求。

附图说明

图1为cu-cr-zr-ag合金的tem图；

图2和图3为cu-cr-zr-ag合金的hrtem图。

具体实施方式

本发明提供了一种多尺度多元高强高导铜铬锆系合金材料及其制备方法，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

本实施例中合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金和纯银，合金成分见下表1中的实施例1。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金和纯银，待以上材料均熔化后，将温度升至1230℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1150℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为900℃，保温时间为12h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在800℃，挤压比15，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的合金进行固溶处理，固溶处理温度为900℃，保温时间为6h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为60％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为400℃，保温时间为10h，冷却方式空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为30％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为450℃，退火速度20cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理后的合金其微观组织和性能见下表2和表3中的实施例1。

实施例2：

本实施例中合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯银和纯钛，合金成分见下表1中的实施例2。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯银和纯钛，待以上材料均熔化后，将温度升至1280℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1200℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为950℃，保温时间为6h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在850℃，挤压比30，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为1000℃，保温时间为2h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为80％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为500℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为50％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为550℃，退火速度10cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见下表2和表3中的实施例2。

实施例3：

本实施例中合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯镁和纯钛，合金成分见表1的实施例3。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯镁和纯钛，待以上材料均熔化后，将温度升至1260℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1170℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为920℃，保温时间为8h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在820℃，挤压比25，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为950℃，保温时间为4h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为70％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为475℃，保温时间为4h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为40％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为500℃，退火速度15cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见下表2和表3中的实施例3。

实施例4：

本实施例中合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯镁和纯锡，合金的成分见表1中的实施例4。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯镁和纯锡，待以上材料均熔化后，将温度升至1250℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1200℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为910℃，保温时间为10h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在850℃，挤压比20，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为900℃，保温时间为4h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为60％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为500℃，保温时间为8h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为40％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为500℃，退火速度20cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见表2和表3中的实施例4。

实施例5：

本实施例中的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯镁和纯锡，合金成分见表1中的实施例5。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯镁和纯锡，待以上材料均熔化后，将温度升至1230℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1200℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为920℃，保温时间为8h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在825℃，挤压比20，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为950℃，保温时间为6h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为65％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为450℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为30％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为525℃，退火速度15cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见表2和表3中的实施例5。

实施例6：

本实施例中的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯银和纯锡，合金的成分见表1中的实施例6。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯镁和纯锡，待以上材料均熔化后，将温度升至1250℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1175℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为900℃，保温时间为8h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在825℃，挤压比30，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为950℃，保温时间为4h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为60％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为500℃，保温时间为10h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为40％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为500℃，退火速度10cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见表2和表3中的实施例6。

实施例7：

本实施例中的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金和纯锡，合金的成分见表1中的实施例7。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金和纯锡，待以上材料均熔化后，将温度升至1250℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1150℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为950℃，保温时间为8h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在800℃，挤压比30，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为950℃，保温时间为4h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为80％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为500℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为50％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为475℃，退火速度10cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见表2和表3中的实施例7。

实施例8：

本实施例中的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金和纯镁，合金的成分见表1中的实施例8。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金和纯镁，待以上材料均熔化后，将温度升至1280℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1170℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为930℃，保温时间为10h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在800℃，挤压比20，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为950℃，保温时间为2h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为70％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为500℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为50％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为475℃，退火速度10cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见表2和表3中的实施例8。

实施例9：

本实施例中的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金和纯钛，合金的成分见表1中的实施例9。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金和纯钛，待以上材料均熔化后，将温度升至1240℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1200℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为900℃，保温时间为10h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在820℃，挤压比20，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为1000℃，保温时间为4h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为70％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为500℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为50％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为500℃，退火速度10cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见表2和表3中的实施例9。

实施例10：

本实施例中的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯钛和纯锡，合金的成分见表1中的实施例10。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯钛和纯锡，待以上材料均熔化后，将温度升至1250℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1200℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为900℃，保温时间为10h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在850℃，挤压比30，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为1000℃，保温时间为4h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为80％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为500℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为30％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为500℃，退火速度20cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见表2和表3中的实施例10。

实施例11：

本实施例中的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯银和纯锡，合金的成分见表1中的实施例11。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯银和纯锡，待以上材料均熔化后，将温度升至1230℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1170℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为930℃，保温时间为10h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在800℃，挤压比30，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为900℃，保温时间为4h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为60％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为400℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为30％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为450℃，退火速度20cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见表2和表3中的实施例11。

实施例12：

本实施例中的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯银和纯镁，合金的成分见表1中的实施例12。

a.熔炼：在真空感应炉中加入电解铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、纯银和纯镁，待以上材料均熔化后，将温度升至1250℃，待熔体完全熔化后，均匀搅拌，浇铸的温度控制在1170℃，保温20min后浇铸。

b.均匀化和热挤压：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为900℃，保温时间为10h，随后将铸锭进行热挤压，挤压后温度控制在850℃，挤压比20，随后进行水冷。

c.固溶处理：将上述挤压后的铜杆中进行固溶处理，固溶处理温度为1000℃，保温时间为4h，冷却方式为水冷。

d.冷拉拔：将固溶处理后的棒材进行冷拉拔，加工率为70％。

e.时效处理：将冷拉后线材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为400℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

f.冷拉拔：将时效处理后的合金进行冷拉，加工率为50％。

g.在线退火处理：将拉拔后的合金丝线材进行在线退火处理，退火温度为450℃，退火速度10cm/s，冷却方式为室温冷却，保护气体为纯氢气体。

经过以上步骤处理的合金其微观组织和性能见表2和表3中的实施例12。

表1实施例1-12的合金成分配方(wt％)

表2实施例1-12的合金组织结构

表3实施例1-12的合金性能表

备注：合金材料的反复弯曲次数采用gbt4909.5-2009裸电线试验方法。