甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂及其制备方法：以壳聚糖为初始原料，与金属离子形成配合物，再用甲醛对壳聚糖分子上的氨基进行保护后，用戊二醛交联，最后以甘氨酸对交联壳聚糖进行接枝，接枝反应后去除印迹用的金属离子及氨基保护剂，得到甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂。用该方法制备的吸附剂具有较大的化学稳定性，大尺寸高比表面积，对重金属离子具有较高的选择性，且成本低廉。
【专利说明】
甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种吸附剂的制备技术，尤其涉及一种甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]矿山开采、钢铁制造、有色金属冶炼、机械制造、化工、电子、仪表等工业中许多生产过程中产生的含重金属离子(镉、铬、铜、汞、钴、镍等)的废水是对水环境污染的重金属离子主要污染源。目前重金属离子已经导致某些地域的土壤和水体在一定程度上被污染，进而造成农作物及水生生物的重金属含量超标。在分离和富集有害重金属离子的众多方法中，吸附法是较为有效和广泛使用的方法。与其他吸附材料相比，活性炭和商业离子交换树脂已经越来越受到欢迎，和广泛应用。但是，活性炭和商业离子交换树脂材料昂贵，成本高。因此低成本的替代品已经成为这个领域研究的焦点。
[0003]壳聚糖(chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，1977年日本首先将其应用于废水处理中，以壳聚糖为基质制备吸附剂具有原料丰富、价格低廉、可生物降解、无二次污染及生物相容性良好等优点，因此，在近些年壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用越来越受到人们的重视。
[0004]但由于壳聚糖在酸性条件下易溶解流失，不利于重复使用及重金属离子的回收，因此常采用化学交联的方法提高其在酸性溶液中的稳定性，拓宽壳聚糖的应用范围。经过交联后的壳聚糖具有较大的化学稳定性和生物相容性，并使抗酸、碱和有机溶剂的能力得到了增强。但是另一方面，由于交联反应发生在壳聚糖的活性官能团上，这导致了交联壳聚糖对重金属离子的吸附能力显著降低，同时，与传统吸附剂相比，吸附效果过于依赖壳聚糖及重金属离子的种类，对重金属离子的选择吸附能力很低，并且壳聚糖的形态在较大程度上会影响吸收效果，粉末状难以回收，块状无法和重金属离子充分接触。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种工艺简单、成本低廉的甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂，该吸附剂对重金属离子有较高的选择性吸附。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明实施方式提供一种甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂及其制备方法，该方法包括:
[0008]将处于溶液状态下的壳聚糖与金属离子形成配合物，用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，然后用戊二醛交联，最后以甘氨酸对交联壳聚糖进行接枝，接枝反应后去除印迹用的金属离子及氨基保护剂，即得到甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂。
[0009]所述方法进一步包括:
[0010](I)以I?8% (wt% )的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、壳聚糖为溶质，配制浓度为5?60g/L的壳聚糖溶液，在40?80°C的温度下搅拌I?6小时，制得壳聚糖金属配合物溶液；
[0011](2)将上述(I)中制得的所述壳聚糖金属配合物溶液继续搅拌5?15分钟后滴加乳化剂span-800.08?0.12ml，搅拌下保温乳化5?15分钟在乳化剂的作用下，会形成细小的壳聚糖液滴；加入I?1.7ml的甲醛搅拌反应I?2小时，所得物呈透明状；
[0012](3)向上述⑵以I?8% (wt% )的醋酸水溶液为溶剂，中制得的透明状所得物中滴加质量分数为4?6%的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时，停止滴加上述质量分数为4?6%的NaOH溶液；加入戊二醛，以2?5°C /min的速度升温至60±2°C后，保持搅拌速度和温度不变交联活化I?6h ;所得产物静置冷却，过滤后水洗至中性，30?60°C真空干燥至恒重，干燥至恒重，得交联壳聚糖金属配合物微球；
[0013](4)将壳聚糖等量一半的甘氨酸加入与甘氨酸质量体积比为Ig:2mL的70%的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH为4?6.5，得到甘氨酸溶液；
[0014](5)将上述(3)中制得的所述交联壳聚糖金属配合物微球加入到上述⑷中所述的甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以150?230r/min的速度搅拌30?50min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应20min ;
[0015](6)反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止；将洗涤物对流水透析9?20h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝的交联壳聚糖金属配合物微球；
[0016](7)将上述(6)中制得的所述甘氨酸接枝的交联壳聚糖金属配合物微球用酸性溶液浸渍，去除印迹用的金属离子及氨基保护剂，即得到甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂。
[0017]所述金属盐为氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸盐的中的任一种。所述金属盐为氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸盐的中的任一种。
[0018]所述金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银或铁中的任一种，金属离子的用量为按每克壳聚糖加入4.5mmolo所述金属离子为铜、钴、镍、镉、络、锌、铅、银或铁中的任一种，金属离子的用量为按每克壳聚糖加入4.5mmolo
[0019]所述壳聚糖的粘均分子量为3万?100万。
[0020]所述壳聚糖的粘均分子量为10万?80万；或者，所述壳聚糖的粘均分子量为30?80万。
[0021]所述壳聚糖的脱乙酰度为75%?100%。
[0022]所述壳聚糖的脱乙酰度为80?100% ;或者，所述壳聚糖的脱乙酰度为90?100% ;或者，所述壳聚糖的脱乙酰度为95?100%。
[0023]所述步骤⑵和(3)中的搅拌的最佳转速为320?380r/min。
[0024]所述接枝过程中所用碳化二亚胺类脱水剂优选N，N’ - 二环己基碳二亚胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐/1-羟基苯并三唑(EDCI/H0BT);滴加用量为20?200mg/L。
[0025]本发明相对于现有技术，有以下优点:
[0026]1、本发明制得的新型交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂原料是壳聚糖，来源广泛，价格低廉，具有良好的生物兼容性，可生物降解，具有明显的经济效益和环境效益。
[0027]2、本发明利用化学交联法将壳聚糖改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。
[0028]3、同时，本发明先交联后接枝，甘氨酸的引入增加了微球表面小孔数量，并可显著降低吸附过程中PH的影响，在pH为1.5?3时都保持了很好的吸附效果。
[0029]4、本发明实施方式中通过金属离子印迹与交联改性方法、接枝方法的联合运用，制得了微球状的甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂，该微球状吸附剂大尺寸高比表面积，对重金属离子有较高的选择性。
【具体实施方式】
[0030]本发明实施方式主要提供一种甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂及其制备方法，为便于很好的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不限于此。
[0031 ] 备注:以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
[0032]实施例一
[0033]本实施例提供一种甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂及其制备方法，该方法包括下述步骤:
[0034]以壳聚糖为初始原料，与金属离子形成配合物，再用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，用戊二醛交联，最后以甘氨酸对交联壳聚糖进行接枝，接枝反应后去除印迹用的金属离子及氨基保护剂，即得到甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂。
[0035]实际中具体的制备方法，按下述步骤进行:
[0036](I)以I?8% (wt% )的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、壳聚糖为溶质，配制浓度为10?60g/L的壳聚糖溶液，在40?80°C的温度条件下搅拌I?6小时，得到壳聚糖金属配合物溶液；
[0037](2)将上述(I)中制得的所述壳聚糖金属配合物溶液于350r/min的转速下继续搅拌10分钟后滴加乳化剂span-800.1ml ( S卩2滴)，在相同转速下保温乳化10分钟；在乳化剂的作用下，会形成细小的壳聚糖液滴；加入1.5ml甲醛搅拌(350r/min的转速)反应1.5小时；所得物呈透明状；
[0038](3)向上述(2)中制得的透明状所得物中滴加质量分数为质量分数为5%的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时(此时PH值为碱性)，停止滴加质量分数为5 %的NaOH溶液；然后升温至70°C，用恒压滴液漏斗缓慢滴加1.5mL戊二醛，以2°C /min的速度升温至60°C后，保持搅拌速度和温度不变交联活化3?6h ;然后静置冷却，过滤，水洗至中性，500C真空干燥至恒重，得交联壳聚糖金属配合物微球；
[0039](4)0.5g甘氨酸用ImL的70%乙醇溶解，先用稀HCl调节pH值为6，再与交联壳聚糖金属配合物微球在200r/min下平衡30min，接着在30min内，勾速滴加完30mL 二环己基碳二亚胺(DCC)乙醇溶液，再继续反应lOmin。离心，沉淀物先用95%乙醇反复洗涤，除去异脲；接着用去离子水反复洗涤，直至洗涤液无板口反应时止。将洗涤物对流水透析过夜，然后收集淡黄色弹性产物，保存备用。取样，于50°C真空干燥至恒重。制备得到甘氨酸接枝的交联壳聚糖金属配合物微球。
[0040](5)将以上(4)中得到的甘氨酸接枝的交联壳聚糖金属配合物微球分散于浓度为lmol/L硫酸溶液中，在温度40?80°C的振荡条件下浸渍处理5?10小时，过滤、水洗至中性，冷冻干燥后即得到甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂。
[0041 ] 在上述制备方法中，金属离子可以是铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银或铁等重金属离子中的任一种，金属离子的用量按每克壳聚糖加入4.5mmol的金属离子，金属离子可以通过加入金属盐获得，金属盐的用量也按每克壳聚糖加入4.5mmol的金属离子，金属盐可以是氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸盐的其中任一种。
[0042]上述制备方法中，所用的壳聚糖的粘均分子量为3万?100万，优选使用的壳聚糖的粘均分子量为10万?80万，更优选使用的壳聚糖的粘均分子量为30?80万。
[0043]其中，所用的壳聚糖的脱乙酰度彡75% (即为:75%?100% )，优选使用的壳聚糖的脱乙酰度为80?100%，更优选使用的壳聚糖的脱乙酰度为90?100%，最优选使用的壳聚糖的脱乙酰度为95?100%。
【主权项】
1.甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂，其特征在于，以壳聚糖为初始原料，与金属离子形成配合物，再用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，用戊二醛交联，最后以甘氨酸对交联壳聚糖进行接枝，接枝反应后去除印迹用的金属离子及氨基保护剂，即得到甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂。2.一种甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)以I?8%(wt%)的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、壳聚糖为溶质，配制浓度为5?60g/L的壳聚糖溶液，在40?80°C的温度下搅拌I?8小时，制得壳聚糖金属配合物溶液； (2)将上述(I)中制得的所述壳聚糖金属配合物溶液与碱性凝固液接触，制备直径为1.0?10.0mm的壳聚糖金属配合物； (3)将上述(2)中制得的所述壳聚糖金属配合物，升温至58?62°C，加入I?1.7ml的甲醛搅拌反应I?5小时，所得物呈透明状； (4)在步骤(3)的透明状所得物中加入戊二醛，以2?5°C/min的速度升温至60±2°C后，保持搅拌速度和温度不变交联活化2?6h ;静置冷却，过滤后水洗至中性，30?60°C真空干燥至恒重，得到交联壳聚糖金属配合物； (5)甘氨酸加入质量分数为70%的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH为4?6.5，将上述(4)制得的交联壳聚糖金属配合物加入到甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以150?230r/min的速度搅拌30?50min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应20min。反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤，然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止；将洗涤物对流水透析9?20h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝的交联壳聚糖金属配合物； (6)将上述(5)中制得的所述甘氨酸接枝的交联壳聚糖金属配合物用酸性溶液浸渍，去除印迹用的金属离子及氨基保护剂，即得到甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂。3.根据权利要求2所述的甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸盐的中的任一种。4.根据权利要求1所述的甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，所述金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银或铁中的任一种，金属离子的用量为按每克壳聚糖加入4.5mmolo5.根据权利要求1所述的甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的粘均分子量为3万?100万。6.根据权利要求5所述的甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的粘均分子量为30?80万。7.根据权利要求1所述的甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度为75%?100%。8.根据权利要求7所述的甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度为95?100%。9.根据权利要求1所述的甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于:所述接枝过程中所用碳化二亚胺类脱水剂优选N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐/1-羟基苯并三唑(EDCI/HOBT);滴加用量为20?200mg/L。
【文档编号】B01J20/24GK106064056SQ201410563474
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年10月20日 公开号201410563474.7, CN 106064056 A, CN 106064056A, CN 201410563474, CN-A-106064056, CN106064056 A, CN106064056A, CN201410563474, CN201410563474.7
【发明人】李孟顺
【申请人】西安以锵电子科技有限责任公司