一种铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用于铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，特别适用于高强高 导型铜铬锆合金体系，该合金体系在交通、航空航天和新能源领域有较好的应用前景，属于 有色金属热处理领域。
【背景技术】
[0002] 铜铬锆系合金对比其它高强高导合金体系具有明显的综合性能优势，由于其强度 和导电性的均衡性，使其能在电子、交通、航空航天、新能源等众多领域得以应用。微合金化 (合金化元素含量小于lwt. %)铜铬锆系合金具有较高的强度（450~700MPa)同时保持较高 的导电性能（80%~95%IACS)，可用于制备大规模集成电路引线框架、高速轨道交通架空导 线、高端线缆等，具有良好的应用前景。
[0003] 研究表明，铬、锆在铜中含量较小时存在着固溶体脱溶分解的固态相变过程，这种 固态相变是以形核和长大方式为主的，由于这个过程发生在固态基体中，因此原子的扩散 速率很低，又因为新相和基体的比体积不同，形核和长大过程中不仅存在界面能，还存在由 于比体积差而产生的应变能，所以这个过程难以达到平衡状态，只能通过非平衡转变形成 亚稳相，即沉淀相。这种亚稳状态能使铜铬锆合金的组织结构发生变化，从而使合金性能大 为改变，如果能恰当地利用这些改变，就能够充分发挥该合金体系的潜力，满足不同的使用 需求。只要这些沉淀相在基体中分布均匀且与基体错配度较小，就可以有效阻止晶界和位 错的移动，增加合金强度，起到很好的强化效果。固溶体的过饱和程度越高，时效时析出的 沉淀相越细小弥散，合金力学性能的提升幅度也就越大，同时还能带来更明显的导电性能 回升。因此，铜铬锆系合金中合金化元素能否完全溶入铜基体是保证合金具有优异综合性 能的前提，探究合理的固溶热处理工艺是十分重要的。
[0004] 目前，关于铜铬锆合金体系热处理工艺的学术研究及专利内容集中在时效热处理 方面，众多研究重视合金经固溶处理后的单级或多级时效工艺对合金综合性能的影响规 律，而针对合金固溶热处理工艺以及固溶处理效果对合金最终综合性能影响规律的研究相 对较少。
[0005] 大部分研究及专利内容采用单级固溶制度处理铜铬锆合金，固溶温度通常在 850~1030°C间选择。根据铜铬和铜锆二元合金相图和热力学计算结果，当合金中铬的质 量分数大于〇. 3%、锆的质量分数在0. 05%~0. 15%之间时，铬和锆在上述温度区间内的溶解 度难以在同一温度达到最高，即固溶温度较低时不利于铬相的固溶，而固溶温度较高时不 利于富锆相固溶，当温度高于970°C时，富锆相还有过烧的风险。
[0006] 铜铬锆合金在凝固过程中产生的富锆相呈粗大的片状，一般的均匀化处理或固溶 处理难以使其完全溶入基体。研究发现，经过强烈的冷变形过程，铸态铜铬锆合金中的富锆 相破碎成较小的形态，在此情况下经过长时间的高温处理可使初生的富锆相完全溶入基体 中。
[0007] 因此，对于此种类型的铜铬锆合金，单一的固溶热处理制度难以获得纯净的过饱 和固溶体。采用双级固溶工艺并配合适当的加工工艺可实现合金化元素的完全固溶。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目在于提出一种适用于铜铬锆系铜合金的双级固溶热处理方法，克 服现有固溶热处理工艺的不足。合金化元素铬和锆经此方法处理后可有效溶于铜基体中形 成纯净的过饱和固溶体，为在后续加工热处理过程中获得细小弥散的析出相提供保障，进 而获得具有更加优异综合性能的铜铬锆系合金材料。
[0009] 本发明提出的适用于铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，包括如下步骤：
[0010] (1)采用挤压、锻造、乳制或拉拔等工艺中的一种或几种对铸态铜铬锆系合金进行 加工；
[0011] (2)将步骤（1)制成的加工态铜铬锆系合金进行第一级固溶处理；
[0012] (3)将步骤（2)处理后的铜铬锆系合金进行第二级固溶处理。
[0013] 步骤（1)中，所述的铜铬锆系合金中，Cr含量为0. 3~0. 7wt. %，Zr含 量为0. 05~0. 15wt. %，余量为Cu。所述的铜铬锆系合金还可以是多种低合金化 Cu-Cr-Zr-X (X1+X2+......)合金，其中 Cr 含量为 0? 3 ~0? 7wt. %，Zr 含量为 0? 05 ~0? 15wt. %， X即第四和/或第五及以上组元，可为Sn、Si、Zn、Ag、Fe、RE (稀土元素）中的一种或两种及 以上，X的总含量为0. 01~0. lwt. %，余量为Cu。
[0014] 步骤（1)中，在进行双级固溶热处理前，铸态铜铬锆系合金可采用热加工(热挤 压、热锻或热轧等工艺）加工至一定尺寸规格，经热加工后合金的总变形程度在70%以上。 也可以通过热加工(热挤压、热锻或热轧）配合冷加工(冷轧或冷拉拔）的手段将铸态铜铬锆 系合金加工至一定尺寸规格，经热加工和冷加工后合金的总变形程度在50%以上。
[0015] 步骤（2)中，加工态铜铬锆系合金的第一级固溶温度在850~966°C之间，保温时 间在8~36h之间，而后淬火。
[0016] 步骤（3)中，铜铬锆系合金的第二级固溶温度在970~1076°C之间，保温时间在 0. 5~2h之间，而后淬火。
[0017] 根据铜铬锆系合金中铬元素的含量确定第二级固溶热处理工艺。当合金中铬元素 质量分数在〇. 3wt. %~0. 4wt. %之间时，第二级固溶温度选定在970~1015°C之间，保温时 间0. 5~2h，淬火；当合金中铬元素质量分数在0. 4wt. %~0. 7wt. %之间时，第二级固溶温 度选定在1015~1076°C，保温时间为0. 5~2h，淬火。
[0018] 这种方法的优点是，能够解决常见单级固溶热处理工艺无法获得纯净过饱和固溶 体的难题。图1和图2列举了两种常见单级固溶工艺处理后Cu-o. 38wt. %Cr-〇. 10wt. %Zr 合金的显微组织。图1中存在大量未固溶的铬相和富锆相；图2中铬相已基本消失，但富集 在晶界处的富锆相有过烧的现象出现。本发明提出的工艺先通过较大程度的加工变形使铜 铬锆合金在凝固过程中产生的粗大片状富锆相破碎成小块，再经过长时间的高温处理，即 第一级固溶热处理，可使初生的富锆相完全溶入铜基体中，如图3所示。在第一级固溶热处 理使初生富锆相溶入基体的同时，一定量的铬相会在此保温过程中析出，即在经历第一级 固溶热处理后，铜铬锆系合金组织中存在体积较大的初生铬相和体积较小的次生铬相两种 析出相形态，如图3所示。在经历了温度更高的第二级固溶热处理后，初生铬相和次生铬相 可在相对较短的时间内全部溶入铜基体中，形成纯净的过饱和固溶体，如图4所示。双级固 溶处理使铬、锆两种合金化元素充分溶解在铜基体中，晶体内各种缺陷被消除，重新获得均 匀的等轴晶粒，为后续时效处理时析出相均匀分布提供保障，进而获得综合性能更加优异 的铜铬锆系合金。
[0019] 本发明的双级固溶热处理方法不仅适用于Cr含量在0. 3wt.%~0. 7wt.%、Zr含量 在0. 05wt. %~0. 15wt. %的铜铬锫合金，还适用于添加第四及以上组元如Sn、Si、Zn、Ag、 Fe、RE等的多元铜铬锆系合金，但这些合金化元素需满足在合金中所占含量小于其室温时 在铜中的极限溶解度，它们的质量分数通常控制在总含量为〇. 01~〇. lwt. %。
[0020] 采用本发明工艺处理的铜铬锆系合金，其强度可比常见单级固溶工艺处理的合金 提高约20~50MPa，其导电率可与单级固溶工艺处理的合金保持在同一水平或更加提高。
【附图说明】
[0021] 图1为Cu-0. 38wt. %Cr-〇. 10wt. %Zr合金950°C X lh单级固溶热处理后的透射电 子显微组织，图中A为未固溶的铬相、B为未固溶的富锆相。
[0022] 图2为Cu-0. 38wt. %Cr-〇. 10wt. %Zr合金1010°C X lh单级固溶热处理后的透射电 子显微组织，有过烧现象。
[0023] 图3为Cu-0. 38wt. %Cr-〇. 10wt. %Zr合金进行940°C X 12h第一级固溶热处理后的 透射电子显微组织，图中A为初生铬相、B为次生铬相。
[0024] 图4为Cu-0. 38wt. %Cr-〇. 10wt. %Zr合金经940°C X 12h第一级固溶热处理后，再 经10KTC X lh第二级固溶处理的透射电子显微组织，未发现析出相存在。
【具体实施方式】
[0025] 以下通过具体实例对本发明的技术方案作进一步描述，但并不意味着对本发明保 护范围的限制。
[0026] 本发明提出的一种适用于Cu-(0. 3~0? 7wt. %)Cr-(0. 05~0? 15wt. %)Zr合金，或 Cu-(0. 3 ~0? 7wt. %)Cr-(0. 05 ~0? 15wt. %)Zr-(0. 01 ~0? lwt. %)X (X 可为 Sn、Si、Zn、Ag、 Fe或RE中的一种或几种）合金的双级固溶热处理方法，包括如下步骤：
[0027] (1)将铸态合金经挤压、锻造、乳制或拉拔等加工手段中的一种或几种加工至一定 规格尺寸，保证热加工状态下的变形程度大于或等于70%，或热加工、冷加工相结合状态下 的变形程度大于或等于50%。
[0028] (2)加工后的合金在850~966°C之间进行第一级固溶，保温时间在8~36h之间， 淬火。
[0029] (3)经第一级固溶处理后的合金在970~1076°C之间进行第二级固溶，保温时间 在0. 5~2h之间，淬火。当合金中铬元素质量分数在0. 3wt. %~0. 4wt. %之间时，第二级 固溶温度选定在970~1015°C之间；当合金中铬元素质量分数在0. 4wt. %~0. 7wt. %之间 时，第二级固溶温度选定在1015~1076°C之间。
[0030] 实施例1 :
[0031] 本发明采用的合金成分见表1中的实施例1。
[0032] (1)加工工艺：热挤压，由〇 45mm挤压至010mm，加工变形量95%。
[0033] (2)第一级固溶工艺：940°C保温12h，淬火。
[0034] (3)第二级固溶工艺：1010°C保温lh，淬火。
[0035] (4)对比合金固溶工艺：950°C保温lh，淬火。
[0036] (5)后续加工和时效工艺：直接时效，450°C保温3h，空冷。
[0037] 经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中 的实施例1。
[0038] 实施例2 :
[0039] 本发明采用的合金成分见表1中的实施例2。
[0040] (1)加工工艺：热乳，由厚度100mm轧至lanm，压下量82%。
[0041] (2)第一级固溶工艺：945°C保温24h，淬火。
[0042] (3)第二级固溶工艺：1040°C保温1. 5h，淬火。
[0043] (4)对比合金固溶工艺：1010°C保温0? 5h，淬火。
[0044]