本发明涉及植物病虫害防治药物合成技术领域，尤其涉及一种绿色合成银纳米颗粒的方法。
背景技术：
近些年研究发现，一些纳米材料具有较好的抗菌效果。在金属抗菌纳米材料中，银纳米颗粒由于其优越的抗菌性能而受到广泛运用与研究,研究表明，银纳米颗粒具有广谱抗菌性，且对于动植物真菌、细菌、病毒都有较强的抑制作用，并且病原微生物对其无耐药性，是较为理想的杀菌剂。目前合成银纳米颗粒主要方法是液相合成法，其中液相合成法又分为有机相合法和水相合成法，有机相合成法由于需要运用有毒化学试剂，合成过程中可能产生不良副产物，且无有效方式将其彻底除去等问题存在，限制了这类方法所合成的银纳米颗粒在生物研究中运用，因此水相合成法成为研究热点，但是，目前水相合成法所面临着纳米颗粒的分散性、稳定性、粒径均一等问题，而银纳米在作为抗菌剂使用时，银纳米的形貌、尺寸、稳定性与分散性都将影响其抗菌效果，因此，开发更为绿色安全、颗粒更为稳定、分散性更强、粒径更为可控的生物合成方法颇为重要。
海藻酸钠是一种天然多糖，具有亲水性强，无毒无害，生物相容性强，可降解性强，且具有一定抗菌性等特点,现已经广泛运用于医学研究，组织工程等领域中；现有的一篇专利名称为“一种纳米银-海藻酸钠复合物的绿色合成方法”，公开号为“cn104194004b”的中国发明专利，其公开了一种利用海藻酸钠还原硝酸银中银离子成为银单质的方法，但是，仅仅凭借海藻酸钠的还原性进行还原反应，反应速率较低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种绿色合成银纳米颗粒的方法，通过钼酸铋对海藻酸钠进行复合、改性，提高了海藻酸钠的还原性，从而提高了反应的速率，同时生成的纳米银颗粒安全性高，稳定性强，分散性好，粒径统一。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种绿色合成银纳米颗粒的方法，所述方法为银氨溶液与海藻酸钠改性产物于55℃～85℃温度条件下反应6min，随后冰水浴降温，离心，得到银纳米颗粒，所述海藻酸钠改性产物为高碘酸钠醛基化改性海藻酸钠复合物得到的多醛基海藻酸钠复合物。
进一步，所述方法具体包括以下步骤：
海藻酸钠复合物的醛基化：取海藻酸钠复合物搅拌分散于乙醇溶液中，加入高碘酸钠溶液混合，避光反应20h，洗涤、干燥得到多醛基海藻酸钠复合物；
纳米银颗粒的制备：取多醛基海藻酸钠复合物加入蒸馏水中，再加入银氨溶液制成混合溶液，光照条件下，对混合溶液水浴加热，于55℃～85℃温度下反应6min，转入冰浴中降温，于温度4℃、转速12000r/min的条件下离心5分钟，反复离心3～5次，得到的沉淀用蒸馏水悬浮、洗涤，得到纳米银颗粒。
本发明通过对海藻酸钠复合物进行醛基化，将海藻酸钠表面的羟基氧化为醛基，利用醛基和银氨溶液的反应，将银离子转变为银单质析出，同时由于海藻酸钠具有较好的生物相容性，因此可以将生成的银纳米颗粒进行包裹，控制银纳米颗粒的粒径大小，使其相对比较稳定，同时分散性较好。
进一步，所述海藻酸钠复合物醛基化具体如下：取所述海藻酸钠复合物加入乙醇溶液，超声波分散5～8min，得到含海藻酸钠复合物的乙醇悬浊液，取高碘酸钠溶解于去离子水中得到高碘酸钠水溶液，将高碘酸钠水溶液加入乙醇悬浊液中，避光搅拌反应20h后，加入与高碘酸钠等摩尔的乙二醇终止反应，得到的反应物倒入搅拌中的无水乙醇中，抽滤，真空干燥，蒸馏水透析24h，冷冻干燥，得到多醛基海藻酸钠复合物。
进一步，所述高碘酸钠和海藻酸钠单体单元摩尔比为0.9:1。
进一步，所述乙醇悬浊液中海藻酸钠的浓度为0.2g/ml。
进一步，所述海藻酸钠复合物醛基化步骤中，所述反应物和无水乙醇的体积比为1:5。
进一步，所述银氨溶液由硝酸银和3％的氨水配置而成，所述硝酸银与多醛基海藻酸钠复合物的质量比为2:1。
进一步，所述海藻酸钠复合物的制备如下：将四水合钼酸铵溶解于乙二醇溶液中，持续搅拌，滴加五水合硝酸铋溶液，搅拌均匀后加入海藻酸钠溶液、活化导电碳粉末，以氢氧化钠溶液调节ph值后，于160℃温度下反应10h，冷却至室温后，洗涤，干燥，得到海藻酸钠复合物。
利用四水合钼酸铵与五水合硝酸铋进行反应生成钼酸铋，由于海藻酸钠表面具有大量的羟基基团和羧基基团，因此钼酸铋和海藻酸钠之间紧密复合，而钼酸铋作为光催化剂，能够促进氧化还原反应的进行，在光照作用下，钼酸铋会进行电子-空穴分离，而和海藻酸钠的复合，降低了钼酸铋的带隙，增加了钼酸铋对光的利用率，同时使得钼酸铋降低了电子-空穴对的复合率，延长了载流电子的寿命，而掺杂的活化导电碳粉末会部分负载于海藻酸钠复合物复合物上，导电活性炭粉末会使得钼酸铋产生的电子更容易的传导到海藻酸钠的表面，以此在一定程度上会增加海藻酸钠的还原能力，从而提高氧化还原反应的效率。
进一步，所述四水合钼酸铵:五水合硝酸铋:海藻酸钠:活化导电碳粉末的质量比为2:10:3:1。
进一步，所述活化导电碳是由导电碳粉末经活化处理后制成，所述导电碳粉末的比表面积为300～350㎡/g，微孔表面积为50～85㎡/g。
活化导电碳粉末是由导电碳经活化处理而得，活化过程中，导电碳表面能被提高，形成活性表面，使得导电碳整体的活性被提高，在后续的使用过程中导电性能相对提高，同时具有较大的比表面积，活性位点更多，进而增强海藻酸钠和钼酸铋之间的协同作用。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过对海藻酸钠复合物进行醛基化，将海藻酸钠表面的羟基氧化为醛基，利用醛基和银氨溶液的反应，将银离子还原为银单质析出，同时利用海藻酸钠具有较好的生物相容性，将生成的银纳米颗粒进行包裹，控制银纳米颗粒的粒径大小，使其相对比较稳定，同时分散性较好。
(2)本发明利用钼酸铋与海藻酸钠进行复合，制得海藻酸钠复合物，通过海藻酸钠和钼酸铋的协同作用，在进行氧化还原反应的过程中，钼酸铋能够增加海藻酸钠的还原性，而海藻酸钠能够在一定程度上提高钼酸铋的光催化性，以此增加氧化还原反应的反应速率。
(3)所使用的活化导电碳粉末经过活化处理，表面能提高，形成活性表面，使得导电碳整体的活性被提高，在后续的使用过程中导电性能相对提高，同时具有较大的比表面积，活性位点更多，进而增强海藻酸钠和钼酸铋之间的协同作用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：本发明的一种绿色合成银纳米颗粒的方法如下：
实施例一
活化导电碳粉末的制备：将比表面积为300～320㎡/g，微孔表面积为50～60㎡/g，优选地比表面积为310㎡/g，微孔表面积为55㎡/g的导电碳粉末置入等离子体反应器中，于氮气流量80sccm、压力5pa、功率150w条件下进行等离子体处理4min后，取出，将等离子体处理后的导电碳粉末加入质量浓度为35％的双氧水溶液中搅拌混匀，并振荡反应20h，去离子水清洗，干燥得到活化导电碳粉末。
海藻酸钠复合物的制备：称取2g四水合钼酸铵溶解于200ml乙二醇溶液中，以200r/min的速度进行搅拌，再取10g五水合硝酸铋溶解于50g、1.5mol/l的硝酸溶液中，以2～5滴/min的速度加入四水合钼酸铵溶液中，持续搅拌，称取3g海藻酸钠溶解于60ml去离子水中配置成海藻酸钠溶液，加入四水合钼酸铵溶液中，再加入1g活化导电碳粉末，搅拌均匀后，再滴加1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph＝9,混合均匀后，将混合液加入高压反应釜，于160℃温度下反应10h，自然冷却至室温后，以去离子水多次洗涤，再以无水乙醇洗涤，于40℃温度下真空干燥，得到海藻酸钠复合物。
海藻酸钠复合物的醛基化：称取10g海藻酸钠复合物加入25ml乙醇溶液中，于频率为20khz、功率100w条件下超声波分散5min，得到含海藻酸钠复合物的乙醇悬浊液，取0.88g高碘酸钠溶解于15ml去离子水中得到高碘酸钠水溶液，将高碘酸钠水溶液加入乙醇悬浊液中，避光搅拌反应20h后，加入与高碘酸钠等摩尔的乙二醇终止反应，得到的反应物倒入5倍体积的搅拌中的无水乙醇中，抽滤，于40℃条件下真空干燥，得到固体粉末用蒸馏水透析24h，以便除掉未反应的高碘酸钠以及乙二醇等小分子杂质，再冷冻干燥，得到多醛基海藻酸钠复合物。
纳米银颗粒的制备：称取0.2g多醛基海藻酸钠复合物，加入50ml蒸馏水中，称取0.4g硝酸银，溶于20ml蒸馏水中，随后将3％的氨水溶液缓慢加入至硝酸银溶液中，直到黄色絮状沉淀消失溶液再次变得澄清透明后停止滴加氨水溶液，即得到银氨溶液，将多醛基海藻酸钠复合物溶液加入银氨溶液制成混合溶液，光照条件下，对混合溶液水浴加热，于55℃温度下反应6min，转入冰浴中降温，于温度4℃、转速12000r/min的条件下离心5分钟，反复离心3～5次，得到的沉淀用蒸馏水悬浮、洗涤，得到纳米银颗粒，该纳米银颗粒的粒径为5nm左右。
实施例二
活化导电碳粉末的制备：将比表面积为315～345㎡/g，微孔表面积为65～75㎡/g，优选地比表面积为325㎡/g，微孔表面积为70㎡/g的导电碳粉末置入等离子体反应器中，于氮气流量70sccm、压力10pa、功率120w条件下进行等离子体处理3min后，取出，将等离子体处理后的导电碳粉末加入质量浓度为35％的双氧水溶液中搅拌混匀，并振荡反应20h，去离子水清洗，干燥得到活化导电碳粉末。
海藻酸钠复合物的制备：称取2g四水合钼酸铵溶解于200ml乙二醇溶液中，以300r/min的速度进行搅拌，再取10g五水合硝酸铋溶解于50g、1.5mol/l的硝酸溶液中，以2～5滴/min的速度加入四水合钼酸铵溶液中，持续搅拌，称取3g海藻酸钠溶解于60ml去离子水中配置成海藻酸钠溶液，加入四水合钼酸铵溶液中，再加入1g活化导电碳粉末，搅拌均匀后，再滴加1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph＝9,混合均匀后，将混合液加入高压反应釜，于160℃温度下反应10h，自然冷却至室温后，以去离子水多次洗涤，再以无水乙醇洗涤，于40℃温度下真空干燥，得到海藻酸钠复合物。
海藻酸钠复合物的醛基化：称取16g海藻酸钠复合物加入40ml乙醇溶液中，于频率为30khz、功率120w条件下超声波分散8min，得到含海藻酸钠复合物的乙醇悬浊液，取1.4g高碘酸钠溶解于35ml去离子水中得到高碘酸钠水溶液，将高碘酸钠水溶液加入乙醇悬浊液中，避光搅拌反应20h后，加入与高碘酸钠等摩尔的乙二醇终止反应，得到的反应物倒入5倍体积的搅拌中的无水乙醇中，抽滤，于40℃条件下真空干燥，得到固体粉末用蒸馏水透析24h，以便除掉未反应的高碘酸钠以及乙二醇等小分子杂质，再冷冻干燥，得到多醛基海藻酸钠复合物。
纳米银颗粒的制备：称取0.5g多醛基海藻酸钠复合物，加入125ml蒸馏水中，称取1g硝酸银，溶于50ml蒸馏水中，随后将3％的氨水溶液缓慢加入至硝酸银溶液中，直到黄色絮状沉淀消失溶液再次变得澄清透明后停止滴加氨水溶液，即得到银氨溶液，将多醛基海藻酸钠复合物溶液加入银氨溶液制成混合溶液，光照条件下，对混合溶液水浴加热，于65℃温度下反应6min，转入冰浴中降温，于温度4℃、转速12000r/min的条件下离心5分钟，反复离心3～5次，得到的沉淀用蒸馏水悬浮、洗涤，得到纳米银颗粒，该纳米银颗粒的粒径为10nm左右。
实施例三
活化导电碳粉末的制备：将比表面积为320～350㎡/g，微孔表面积为70～85㎡/g，优选地比表面积为330㎡/g，微孔表面积为75㎡/g的导电碳粉末置入等离子体反应器中，于氮气流量60sccm、压力5pa、功率130w条件下进行等离子体处理4min后，取出，将等离子体处理后的导电碳粉末加入质量浓度为35％的双氧水溶液中搅拌混匀，并振荡反应20h，去离子水清洗，干燥得到活化导电碳粉末。
海藻酸钠复合物的制备：称取2g四水合钼酸铵溶解于200ml乙二醇溶液中，以250r/min的速度进行搅拌，再取10g五水合硝酸铋溶解于50g、1.5mol/l的硝酸溶液中，以2～5滴/min的速度加入四水合钼酸铵溶液中，持续搅拌，称取3g海藻酸钠溶解于60ml去离子水中配置成海藻酸钠溶液，加入四水合钼酸铵溶液中，再加入1g活化导电碳粉末，搅拌均匀后，再滴加1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph＝9,混合均匀后，将混合液加入高压反应釜，于160℃温度下反应10h，自然冷却至室温后，以去离子水多次洗涤，再以无水乙醇洗涤，于40℃温度下真空干燥，得到海藻酸钠复合物。
海藻酸钠复合物的醛基化：称取8g海藻酸钠复合物加入20ml乙醇溶液中，于频率为20khz、功率100w条件下超声波分散6min，得到含海藻酸钠复合物的乙醇悬浊液，取0.75g高碘酸钠溶解于20ml去离子水中得到高碘酸钠水溶液，将高碘酸钠水溶液加入乙醇悬浊液中，避光搅拌反应20h后，加入与高碘酸钠等摩尔的乙二醇终止反应，得到的反应物倒入5倍体积的搅拌中的无水乙醇中，抽滤，于40℃条件下真空干燥，得到固体粉末用蒸馏水透析24h，以便除掉未反应的高碘酸钠以及乙二醇等小分子杂质，再冷冻干燥，得到多醛基海藻酸钠复合物。
纳米银颗粒的制备：称取0.2g多醛基海藻酸钠复合物，加入50ml蒸馏水中，称取0.4g硝酸银，溶于20ml蒸馏水中，随后将3％的氨水溶液缓慢加入至硝酸银溶液中，直到黄色絮状沉淀消失溶液再次变得澄清透明后停止滴加氨水溶液，即得到银氨溶液，将多醛基海藻酸钠复合物溶液加入银氨溶液制成混合溶液，光照条件下，对混合溶液水浴加热，于75℃温度下反应6min，转入冰浴中降温，于温度4℃、转速12000r/min的条件下离心5分钟，反复离心3～5次，得到的沉淀用蒸馏水悬浮、洗涤，得到纳米银颗粒，该纳米银颗粒的粒径为20nm左右。
实施例四
活化导电碳粉末的制备：将比表面积为320～340㎡/g，微孔表面积为60～70㎡/g，优选地比表面积为325㎡/g，微孔表面积为65㎡/g的导电碳粉末置入等离子体反应器中，于氮气流量75sccm、压力8pa、功率110w条件下进行等离子体处理6min后，取出，将等离子体处理后的导电碳粉末加入质量浓度为35％的双氧水溶液中搅拌混匀，并振荡反应20h，去离子水清洗，干燥得到活化导电碳粉末。
海藻酸钠复合物的制备：称取5g四水合钼酸铵溶解于500ml乙二醇溶液中，以280r/min的速度进行搅拌，再取25g五水合硝酸铋溶解于125g、1.5mol/l的硝酸溶液中，以2～5滴/min的速度加入四水合钼酸铵溶液中，持续搅拌，称取7.5g海藻酸钠溶解于150ml去离子水中配置成海藻酸钠溶液，加入四水合钼酸铵溶液中，再加入2.5g活化导电碳粉末，搅拌均匀后，再滴加1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph＝9,混合均匀后，将混合液加入高压反应釜，于160℃温度下反应10h，自然冷却至室温后，以去离子水多次洗涤，再以无水乙醇洗涤，于40℃温度下真空干燥，得到海藻酸钠复合物。
海藻酸钠复合物的醛基化：称取16g海藻酸钠复合物加入40ml乙醇溶液中，于频率为20khz、功率100w条件下超声波分散7min，得到含海藻酸钠复合物的乙醇悬浊液，取1.4g高碘酸钠溶解于35ml去离子水中得到高碘酸钠水溶液，将高碘酸钠水溶液加入乙醇悬浊液中，避光搅拌反应20h后，加入与高碘酸钠等摩尔的乙二醇终止反应，得到的反应物倒入5倍体积的搅拌中的无水乙醇中，抽滤，于40℃条件下真空干燥，得到固体粉末用蒸馏水透析24h，以便除掉未反应的高碘酸钠以及乙二醇等小分子杂质，再冷冻干燥，得到多醛基海藻酸钠复合物。
纳米银颗粒的制备：称取0.2g多醛基海藻酸钠复合物，加入50ml蒸馏水中，称取0.4g硝酸银，溶于20ml蒸馏水中，随后将3％的氨水溶液缓慢加入至硝酸银溶液中，直到黄色絮状沉淀消失溶液再次变得澄清透明后停止滴加氨水溶液，即得到银氨溶液，将多醛基海藻酸钠复合物溶液加入银氨溶液制成混合溶液，光照条件下，对混合溶液水浴加热，于85℃温度下反应6min，转入冰浴中降温，于温度4℃、转速12000r/min的条件下离心5分钟，反复离心3～5次，得到的沉淀用蒸馏水悬浮、洗涤，得到纳米银颗粒，该纳米银颗粒的粒径为30nm左右。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。