化学转化处理合金材料的制造方法和化学转化处理合金材料的制造方法中使用的化学转化处理液再生装置与流程

本发明涉及化学转化处理合金材料的制造方法和化学转化处理合金材料的制造方法中所使用的化学转化处理液再生装置。

背景技术：

实施化学转化处理的目的在于赋予合金材料表面耐腐蚀性、耐咬合性、润滑性以及涂装的密合性等性能。化学转化处理例如包括磷酸盐处理、草酸盐处理以及铬酸盐处理等。在化学转化处理中，实施草酸盐处理是为了增强合金材料表面的润滑性和耐咬合性等。通过草酸盐处理在合金材料表面上形成的草酸盐皮膜提高在其上形成的润滑皮膜对合金材料表面的密合性。由此，草酸盐皮膜提高合金材料表面的润滑性和耐咬合性。

例如，日本特开2006-37933号公报(专利文献1)公开了一种通过在内燃机的活塞的表面上形成草酸盐皮膜来提供具有优异的耐咬合性的高cr钢制活塞的技术。

草酸盐处理通常是通过将合金材料浸渍于含有草酸根离子的草酸处理液中，使合金材料表面与草酸处理液反应来进行。对多个合金材料进行草酸盐处理时，通常连续使用草酸处理液。随着连续处理的合金材料的数量增加，化学转化处理性下降。如果化学转化处理性下降，则可能会发生草酸盐皮膜形成不良的情况。此外，众所周知，合金材料是含有大量cr的合金材料，即所谓的难于化学转化的材料时，即使草酸处理液的使用次数少的情况下，化学转化处理性也会下降。在这种情况下，可能会发生草酸盐皮膜形成不良的情况。因此，为了抑制化学转化处理性下降，进行了各种研究。

日本特开2003-171777号公报(专利文献2)，日本特开平2-149677号公报(专利文献3)和日本特开2014-43606号公报(专利文献4)提出了能够抑制化学转化处理性下降的草酸处理液。另一方面，日本特开昭62-199778号公报(专利文献5)和日本特开平6-220651号公报(专利文献6)提出了一种能够抑制化学转化处理性下降的化学转化处理方法。

专利文献2的草酸盐皮膜生成用处理液，其特征在于，含有0.03～1.0wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，该聚合物是通过对丙二醇加成相对于总分子量为20～50wt％的环氧乙烷而得到的。专利文献2中记载：由此，在对不锈钢管进行冷拔的方法中，能够减少产品的不良率，并且可以抑制草酸盐皮膜处理液的寿命降低。

专利文献3的不锈钢的冷加工用化学转化处理液的特征在于，含有草酸，并且含有磷酸，使得该处理液中的磷酸根离子浓度为0.03～0.6g/l。专利文献3记载：由此，能够获得一种化学转化处理液，即使化学转化处理液的组成平衡稍微破坏的情况下，也能够在不锈钢表面上形成能够维持良好的耐咬合性的化学转化皮膜。

专利文献4的草酸化学转化处理方法的特征在于，在草酸化学转化处理液中添加亚硫酸盐作为促进剂来进行化学转化处理。专利文献4记载：由此，能够在高耐腐蚀性的不锈钢管等耐腐蚀性高的材料上形成草酸盐皮膜。

专利文献5的cr-ni系不锈钢的草酸盐皮膜形成方法的特征在于，在即将进行草酸盐皮膜形成处理之前进行硫酸处理。专利文献5记载：由此，原料与草酸盐处理液的反应性变高，即使是对以往被认为不可能进行草酸盐皮膜形成处理的高ni钢，也能够高效地进行草酸盐皮膜形成处理。

专利文献6的高耐腐蚀性金属材料的润滑处理方法，其特征在于，用钢铁颗粒对金属材料的表面进行喷丸处理后，形成草酸盐皮膜而不进行酸洗处理，然后进行润滑处理。专利文献6记载：由此，即使是难以实施化学转化处理的高耐腐蚀性的金属材料，也能够充分地形成化学转化皮膜，并且能够实施适当地润滑处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-37933号公报

专利文献2：日本特开2003-171777号公报

专利文献3：日本特开平2-149677号公报

专利文献4：日本特开2014-43606号公报

专利文献5：日本特开昭62-199778号公报

专利文献6：日本特开平6-220651号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

如果利用上述技术，则能够抑制化学转化处理性下降。另一方面，也可以利用上述技术以外的其他方法来抑制化学转化处理性下降。

本公开的目的在于提供一种即使反复进行化学转化处理的情况下也抑制了化学转化处理性下降的化学转化处理合金材料的制造方法，以及即使使用反复进行了化学转化处理的草酸处理液来制造化学转化处理合金材料的情况下，也能够抑制合金材料的化学转化处理性下降的化学转化处理液再生装置。

用于解决问题的方案

本公开的化学转化处理合金材料的制造方法具备化学转化处理工序和处理液再生工序。在化学转化处理工序中，将合金材料浸渍于含有草酸根离子和氟离子的草酸处理液中进行化学转化处理。在处理液再生工序中，对化学转化处理中的草酸处理液和/或化学转化处理后的草酸处理液照射光。

本公开的化学转化处理液再生装置具备处理液再生槽和光照射装置。处理液再生槽可以容纳合金材料的化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液。草酸处理液含有草酸根离子和氟离子。光照射装置包含1个或多个光源构件。光源构件的至少一部分被配置在处理液再生槽的内部或外侧附近。光照射装置能够对化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液照射光。

发明的效果

根据本公开的化学转化处理合金材料的制造方法，即使在反复进行化学转化处理的情况下，也可以抑制化学转化处理性下降。本公开的化学转化处理液再生装置即使使用反复进行了化学转化处理的草酸处理液来制造化学转化处理合金材料的情况下，也能够抑制合金材料的化学转化处理性下降。

附图说明

图1是示出进行紫外线照射前后的、在合金材料的化学转化处理中使用后的草酸处理液的三价铁离子含量的图。

图2是示出采用未使用的草酸处理液、使用后的草酸处理液和再生处理液进行化学转化处理时的合金材料表面的电位的图。

图3是本实施方式的化学转化处理合金材料的制造方法中使用的化学转化处理液再生装置的一例的示意图。

图4是与图3不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

图5是与图3和图4不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

图6是与图3～图5不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

图7是与图3～图6不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

图8是与图3～图7不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

图9是与图3～图8不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

图10是示出底面倾斜的处理液再生槽的一例的示意图。

图11是示出与图10不同的处理液再生槽的一例的示意图。

图12是示出与图10和图11不同的处理液再生槽的一例的示意图。

图13是与图3～图12不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

图14是与图3～图13不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

图15是处理液再生槽的俯视图，其示出流向改变构件的配置。

图16是与图15不同的处理液再生槽的俯视图，其示出流向改变构件的配置。

图17是与图3～图16不同的其他实施方式的化学转化液再生装置的示意图。

图18是示出光源构件的配置的一例的示意图。

图19是示出与图18不同的光源构件的配置的一例的示意图。

图20是示出与图18～图19不同的光源构件的配置的一例的示意图。

图21是示出与图18～图20不同的光源构件的配置的一例的示意图。

图22是示出处理液再生槽的形状的一例的示意图。

图23是示出与图22不同的处理液再生槽的形状的一例的示意图。

图24是示出与图22～图23不同的处理液再生槽的形状的一例的示意图。

图25是示出与图22～图24不同的处理液再生槽的形状的一例的示意图。

图26是与图3～图25不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

图27是与图3～图26不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置的示意图。

具体实施方式

草酸盐皮膜是由草酸铁(ii)(化学式：fe(coo)2)和杂质形成的皮膜。草酸盐皮膜是通过从合金材料溶出的铁离子与草酸处理液中的草酸根离子在合金材料表面反应而形成的。化学转化处理中的草酸铁(ii)的生成经过具体如以下反应式所示。

fe→fe²⁺+2e^-···(1)

(cooh)2→(coo)2^2-+2h⁺···(2)

2h⁺+2e^-→h2↑···(3)

(coo)2^2-+fe²⁺→fe(coo)2···(4)

为了促进上述反应，在草酸处理液中添加氟离子。氟离子具有蚀刻的作用。若在化学转化处理的草酸处理液中含有氟离子，则在合金材料的制造过程中，氟离子破坏形成于母材表面的氧化皮膜(钝化皮膜)。结果，促进草酸盐皮膜的形成。此外，在具有耐腐蚀性高的钝化皮膜的不锈钢合金材料上也可以形成草酸盐皮膜。

以往，已知反复使用含有草酸根离子和氟离子的草酸处理液会导致草酸处理液劣化。如果草酸处理液劣化，则化学转化处理性下降。如果化学转化处理性下降，则可能会出现草酸盐皮膜形成不良。此外，众所周知，对于含有大量cr的合金材料即所谓的难于化学转化的材料，即使草酸处理液的使用次数少，化学转化处理性也较低。

以往，这些问题是通过在草酸处理液中补充氟化氢钠等蚀刻剂、提高处理温度来应对。另外，即使通过这些方法也无法应对的情况下，草酸处理液整体被废弃和替换。对于难以化学转化的材料，采取赋予合金材料表面以表面粗糙度，或者赋予合金材料表面以铁成分等应对方式。但是，尚未详细调查草酸处理液的劣化和草酸盐皮膜的形成不良的原因。

为此，本发明人等对草酸处理液的劣化和化学转化处理性下降的原因进行了详细调查。结果得到了以往所不知道的以下见解。

化学转化处理期间，铁从母材溶解，并生成铁离子。此时，如上述式(1)所示，母材的一部分铁以2价铁离子(fe²⁺)的方式溶解。2价铁离子与草酸根离子反应生成草酸铁(ii)。草酸铁(ii)是难溶性的盐。因此，如果铁以2价离子的形式从合金材料表面溶解并与草酸根离子反应，则草酸铁(ii)迅速在合金材料表面上析出。析出的草酸铁(ii)形成草酸盐皮膜。

另一方面，从母材溶出的一部分铁以3价铁离子(fe³⁺)的形式存在于草酸处理液中。3价铁离子无助于草酸盐皮膜的形成。即，并非从母材溶出的所有铁离子都被消耗掉以形成草酸盐皮膜。铁离子的一部分不参与草酸盐皮膜的形成，而是存在于草酸处理液中。

如下面的式(5)所示，3价铁离子与氟离子反应，生成络合物(化学式：[fef6]^3-)。生成络合物时，蚀刻作用消失，氧化皮膜(钝化皮膜)的破坏被抑制。

fe³⁺+6f^-→[fef6]^3-···(5)

如果反复使用草酸处理液，将多个合金材料浸渍于同一草酸处理液中时，则草酸处理液的铁离子含量增加。如果草酸处理液的铁离子含量增加，将会继续形成铁离子与氟离子的络合物。即，如果反复使用草酸处理液，则蚀刻作用下降。结果，氧化皮膜(钝化皮膜)的破坏被抑制，化学转化处理性下降。本发明人等首次阐明这是草酸处理液劣化的原因。

此外，含有大量cr的合金材料，即所谓的难以化学转化的材料在表面具有耐腐蚀性非常高的钝化皮膜。因此，对难以化学转化的材料实施草酸盐处理时，需要维持更活跃的氟离子的蚀刻功能。然而，如果在草酸盐处理期间铁溶解从而与氟离子形成络合物，则氟离子的数量减少，由此蚀刻的功能下降，因此变得难以破坏钝化皮膜。结果，发生草酸盐皮膜的形成不良。

如上所述，可知化学转化处理性下降的原因是氟离子的蚀刻功能下降。因此，本发明人等研究了恢复和维持在草酸处理液中的氟离子的蚀刻功能的方法。结果获得以下见解。

如上所述，草酸处理液中的铁离子与氟离子反应而形成络合物。在此，本发明人等认为，如果可以减少草酸处理液的铁离子含量，则可以抑制与氟离子的反应(形成络合物)。本发明人等进行了各种研究，结果新发现了，通过对草酸处理液照射光这种简易的方法，能够减少草酸处理液的铁离子含量。

图1是示出进行紫外线照射前后的、在合金材料的化学转化处理中使用后的草酸处理液(将不锈钢管浸渍于容纳有约15000l草酸处理液的处理槽中约2小时的化学转化处理，按照钢管的表面积换算累计约处理25000m²后的草酸处理液)的3价铁离子的含量的图。图1的纵轴表示草酸处理液的3价铁离子含量(g/l)。在图1的左侧和右侧分别示出紫外线照射前、紫外线照射后的草酸处理液的3价铁离子含量。参见图1可知，如果对使用后的草酸处理液照射紫外线，则3价铁离子含量减少。

接着，本发明人等采用紫外线照射后的草酸处理液(以下简称为再生处理液)，对合金材料实施化学转化处理。图2是示出采用未使用的草酸处理液(图2中显示为未使用液)、使用后的草酸处理液(图2中显示为使用后液)和对使用后的草酸处理液照射了紫外线的草酸处理液(图2中显示为再生处理液)进行化学转化处理时的合金材料表面的电位的图。图2的横轴表示反应时间(分钟)。图2的纵轴表示合金材料表面的电位(vvssce)。合金材料表面的氧化皮膜的溶解反应正在进行的情况下、以及母材的溶解反应正在进行的情况下，合金材料的表面电位变低(变得更靠负)。即，草酸盐皮膜的形成反应正在进行的情况下，合金材料表面的电位维持在低(更靠负)的状态。反之，草酸盐皮膜的形成反应未进行的情况下，合金材料表面的电位维持在高(更靠正)的状态。

参见图2，采用未使用的草酸处理液(图2中为未使用液)时，在反应的极早期电位高。这是由于合金材料表面的氧化皮膜溶解了。然而，之后电位立即下降，-0.40v左右的低状态维持200分钟左右。另一方面，采用使用后的草酸处理液(图2中为使用后液)时，从反应初期至试验结束时(约200分钟)，电位维持在0.00v左右的比较高的状态。采用紫外线照射后的草酸处理液(再生处理液)时，在反应的极早期电位较高。然而之后电位立即下降，电位在20分钟左右变为与未使用的草酸处理液同等的电位。然后，将低电位状态维持200分钟左右。综上，通过对使用后的草酸处理液照射紫外线，化学转化处理性恢复到与未使用的草酸处理液同等的水平，维持了高的化学转化处理性。

认为通过对使用后的草酸处理液照射紫外线，化学转化处理性恢复并维持在与未使用的草酸处理液同等的水平的原因如下。

如果对由式(5)生成的络合物照射紫外线，则如式(6)所示，3价铁离子被还原成2价。此时，氟离子从络合物中释放出来。所释放的氟离子恢复蚀刻功能并有助于破坏氧化皮膜(钝化皮膜)。结果，使用后的草酸处理液的化学转化处理性恢复。

[fef6]^3-+e^-→fe²⁺+6f^-···(6)

进一步，2价铁离子根据式(4)与草酸根离子反应，形成难溶性的草酸铁(ii)。此时，氟离子进一步从络合物中释放。所释放的氟离子恢复蚀刻的功能。由此，通过紫外线照射使3价铁离子还原，和随后形成难溶性盐，从而氟离子被释放。因此，通过照射紫外线，使用后的草酸处理液的化学转化处理性恢复到与未使用的草酸处理液同等的水平。

另一方面，从母材溶出的3价铁离子与草酸根离子反应，生成草酸铁(iii)(化学式：fe2(c2o4)3)。草酸铁(iii)具有通过光分解为难溶性草酸铁(ii)和二氧化碳的性质。由此，草酸处理液的3价铁离子含量减少。结果，氟离子与铁离子的反应被抑制。即，维持了氟离子蚀刻活性，并且维持了高化学转化处理性。

2[fe2(c2o4)3]^3-→2fe(coo)2+2co2+3(coo)2^2-···(7)

根据这些结果，本发明人等发现了一种化学转化处理合金材料的制造方法，该方法可以通过进行光照射这种简易的方法来维持氟离子的蚀刻功能，并且可以抑制化学转化处理性下降。本公开的制造方法中不一定需要补充草酸处理液的成分(特别氟化氢钠等蚀刻剂)、草酸处理液的废弃和替换等。此外，即使使用难以化学转化的材料的情况下，也不一定需要赋予表面粗糙度等额外的工序。

此外，本发明人等认为，只要是具备可以容纳合金材料的化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液的处理液再生槽、以及能够对化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液照射光的光照射装置的装置，就能够用于上述的制造方法。

基于以上见解完成的本公开的化学转化处理合金材料的制造方法具备化学转化处理工序和处理液再生工序。在化学转化处理工序中，将合金材料浸渍于含有草酸根离子和氟离子的草酸处理液中进行化学转化处理。在处理液再生工序中，对化学转化处理中的草酸处理液和/或化学转化处理后的草酸处理液照射光。

本公开的化学转化处理合金材料的制造方法具备处理液再生工序。通过处理液再生工序，氟离子的的蚀刻功能恢复，草酸处理液的铁离子含量减少。如果草酸处理液的铁离子减少，则可以维持更活跃的草酸处理液的氟离子的功能。结果，即使反复进行化学转化处理的情况下，也可以抑制化学转化处理性的下降。在本说明书中，将由草酸铁(ii)和杂质形成的皮膜称为草酸盐皮膜。在本说明书中，将在表面具有草酸盐皮膜的合金材料称为化学转化处理合金材料。在本说明书中，草酸根离子包括草酸根离子(化学式：c2o4^2-)和草酸氢根离子(化学式：hc2o4^-)这两者。

在上述处理液再生工序中，优选一边使草酸处理液流动，一边对草酸处理液照射光。

在这种情况下，能够更高效地对草酸处理液照射光。

在上述处理液再生工序中，光的波长优选包含紫外线区域的波长。

光源构件发出的光的波长为短波长、高强度时，草酸铁(iii)分解为草酸铁(ii)的反应被进一步促进。因此，光的波长优选为紫外线区域的波长。在此，紫外线区域的波长是指10～400nm的区域的波长。

化学转化处理合金材料的制造方法优选进一步具备向草酸处理液补充草酸根离子的工序。

随着草酸处理液的铁离子含量的减少，草酸根离子被消耗。如果具备补充草酸根离子的工序，则被消耗的草酸根离子得到补充。因此，促进化学转化处理。

上述草酸处理液优选进一步含有硝酸根离子。

这种情况下，化学转化处理被促进。

上述草酸处理液优选进一步含有硫代硫酸根离子。

这种情况下，化学转化处理被促进。

上述合金材料可以含有10.5％以上的cr。

根据本公开的化学转化处理合金材料的制造方法，即使在使用含有大量cr的合金材料反复进行化学转化处理的情况下，也能够抑制化学转化处理性的下降。

本公开的化学转化处理液再生装置是化学转化处理合金材料的制造中所使用的化学转化处理液再生装置。化学转化处理液再生装置具备处理液再生槽和光照射装置。处理液再生槽可以容纳合金材料的化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液。草酸处理液含有草酸根离子和氟离子。光照射装置包含1个或多个光源构件。光源构件的至少一部分被配置在处理液再生槽的内部或外侧附近。光照射装置能够对化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液照射光。

本公开的化学转化处理液再生装置具备光照射装置。光照射装置能够通过1个或多个光源构件对化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液照射光。由此，能够对草酸处理液进行再生处理。结果，即使在反复进行化学转化处理的情况下，也可以抑制化学转化处理性下降。

光源构件中，优选光源构件的至少一部分能够浸渍于处理液再生槽内的草酸处理液中。

通过将光源构件的至少一部分浸渍于处理液再生槽内的草酸处理液中，光源与草酸处理液之间的距离缩短。因此，能够对草酸处理液照射更强的光。结果，能够更高效地对草酸处理液进行再生处理。

化学转化处理液再生装置优选具备使处理液再生槽内的草酸处理液流动的流动机构。

如果通过流动机构，处理液再生槽内的草酸处理液流动，则被光照射的草酸处理液的量增加。结果，能够更高效地对草酸处理液进行再生处理。

化学转化处理液再生装置还可以进一步具备化学转化处理槽。化学转化处理槽能够容纳在处理液再生槽中通过光照射装置照射光后的草酸处理液。化学转化处理槽能够通过将合金材料浸渍于所容纳的草酸处理液中从而实施化学转化处理。化学转化处理液再生装置具备化学转化处理槽的情况下，流动机构具备第1输液路和第2输液路。第1输液路将处理液再生槽内的草酸处理液输送至化学转化处理槽。第2输液路将化学转化处理槽内的草酸处理液输送至处理液再生槽。

通过化学转化处理液再生装置进一步具备化学转化处理槽，可以在各自的槽中进行化学转化处理和草酸处理液的再生。通过第1输液路和第2输液路使草酸处理液在化学转化处理槽和处理液再生槽之间循环，即使连续进行化学转化处理的情况下，也能够持续抑制化学转化处理性下降。

化学转化处理槽可以包括第1化学转化处理槽和第2化学转化处理槽。这种情况下，第1输液路包括第1输液路主体，第1化学转化处理槽侧排出口和第2化学转化处理槽侧排出口。第1输液路主体在化学转化处理槽侧具有2个端部。第1化学转化处理槽侧排出口形成于第1输液路主体的化学转化处理槽侧的端部中的一个上，将第1输液路主体内的草酸处理液排出至第1化学转化处理槽内。第2化学转化处理槽侧排出口形成于第1输液路主体的化学转化处理槽侧的端部中的另一个上，将第1输液路主体内的草酸处理液排出至第2化学转化处理槽内。另外，第2输液路包括第2输液路主体、第1化学转化处理槽侧流入口和第2化学转化处理槽侧流入口。第2输液路主体在化学转化处理槽侧具有2个端部。第1化学转化处理槽侧流入口形成于第2输液路主体的化学转化处理槽侧的端部中的一个上，使第1化学转化处理槽内的草酸处理液流入第2输液路主体内。第2化学转化处理槽侧流入口形成于第2输液路主体的化学转化处理槽侧的端部中的另一个上，使第2化学转化处理槽内的草酸处理液流入第2输液路内。这种情况下，上述流动机构进一步具备排出口切换机构和流入口切换机构。排出口切换机构对从第1化学转化处理槽侧排出口或第2化学转化处理槽侧排出口中的哪一者排出第1输液路主体内的草酸处理液进行切换。流入口切换机构对使草酸处理液从第1化学转化处理槽侧流入口或第2化学转化处理槽侧流入口中的哪一者流入第2输液路主体内进行切换。

化学转化处理槽包括第1化学转化处理槽和第2化学转化处理槽，可以使任一个化学转化处理槽内的草酸处理液循环，或者使用排出口切换机构和流入口切换机构进行切换。这种情况下，可以使草酸处理液在第1化学转化处理槽和第2化学转化处理槽中交替循环。

流动机构优选具备使处理液再生槽内的草酸处理液循环的再生中处理液循环路。再生中处理液循环路具备再生中处理液循环路主体、再生中处理液流入口、再生中处理液排出口以及再生中处理液驱动源。再生中处理液循环路主体能够容纳处理液再生槽内的草酸处理液的一部分，且具有两端部。再生中处理液流入口形成于再生中处理液循环路主体的一个端部，使处理液再生槽内的草酸处理液流入再生中处理液循环路主体。再生中处理液排出口形成于再生中处理液循环路主体的另一个端部，使再生中处理液循环路主体内的草酸处理液排出至处理液再生槽内。再生中处理液循环驱动源使再生中处理液循环路主体内的草酸处理液从再生中处理液流入口移动至再生中处理液排出口。在再生中处理液流入口与再生中处理液排出口之间配置至少1个光源构件。

通过再生中处理液循环路，处理液再生槽内的草酸处理液反复地从再生中处理液排出口流向再生中处理液流入口。由于在再生中处理液排出口与再生中处理液流入口之间配置光源构件，因此更多的草酸处理液受到光的照射。结果，能够更高效地对草酸处理液进行再生处理。

处理液再生槽的底面优选倾斜。

如果对化学转化处理液照射光，则如上所述生成难溶的草酸铁(ii)。草酸铁(ii)变为沉淀物沉淀在处理液再生槽中。如果处理液再生槽的底面倾斜，则沉淀物积聚在倾斜底面中更低的地方。这种情况下，可以容易地回收沉淀物。

处理液再生槽可以被分隔构件分为光照射室和沉淀室。分隔构件具有连接光照射室和沉淀室的开口部。这种情况下，1个或多个光源构件被配置于光照射室中。

如果处理液再生槽被分为光照射室和沉淀室，则可以在不同的分区中进行光照射和沉淀物的回收。这种情况下，可以更高效地回收沉淀物。

优选光照射室的底面从光照射室朝向沉淀室变低。

光照射室的底面从光照射室朝向沉淀室变低时，在光照射室中生成的沉淀物沉淀于光照射室的底面后，因自重而移动到沉淀室。这种情况下，可以更高效地回收沉淀物。

处理液再生槽优选进一步具备流向改变构件。流向改变构件被配置成能够浸渍于处理液再生槽内的草酸处理液中，改变处理液再生槽内的草酸处理液的流动方向。

如果处理液再生槽具备流向改变构件，则处理液再生槽内的草酸处理液的流动方向不集中于固定方向，容易发生乱流。如果发生乱流，则被光照射的草酸处理液的量增加。因此，能够更高效地对草酸处理液进行再生处理。

光照射装置优选为紫外线照射装置。

通过利用紫外线照射装置照射包含紫外线区域的波长的光，能够更高效地使草酸处理液再生。紫外线区域的波长是指10～400nm的区域的波长。

以下参照附图来详细描述本实施方式。图中的相同或类似部分由同一附图标记表示，不重复进行其说明。

[第1实施方式]

[化学转化处理合金材料的制造方法]

本实施方式的化学转化处理合金材料的制造方法具备化学转化处理工序和处理液再生工序。在化学转化处理工序中，将合金材料浸渍于含有草酸根离子和氟离子的草酸处理液中进行化学转化处理。在处理液再生工序中，对化学转化处理中的草酸处理液和/或化学转化处理后的草酸处理液照射光。本实施方式的化学转化处理合金材料的制造方法中，例如使用以下的化学转化处理液再生装置。

[化学转化处理液再生装置]

图3是本实施方式的化学转化处理合金材料的制造方法中使用的化学转化处理液再生装置1的一例的示意图。参见图3，化学转化处理液再生装置1具备处理液再生槽2和光照射装置3。

[处理液再生槽]

参见图3，处理液再生槽2能够容纳合金材料6的化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液4。在图3中，处理液再生槽2是壳体。可以在处理液再生槽2的上表面开口，也可以设置顶板。顶板或侧面的至少一部分可以是具有透光性的构件。对于处理液再生槽2的形状，只要能够容纳合金材料6的化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液4，就没有特别限定。处理液再生槽2的形状可以是长方体、立方体或管。

处理液再生槽2所容纳的草酸处理液4含有草酸根离子和氟离子。如后面所述，可以将合金材料6浸渍于处理液再生槽2中，在处理液再生槽2内同时进行草酸处理液4的再生和对合金材料6的化学转化处理。即，化学转化处理液再生装置1可以作为用于对合金材料6实施化学转化处理的化学转化处理装置发挥作用。这种情况下，处理液再生槽2容纳合金材料6的化学转化处理中的草酸处理液4。不在处理液再生槽2内进行化学转化处理时，处理液再生槽2容纳合金材料6的化学转化处理后的草酸处理液4。处理液再生槽2所容纳的草酸处理液4可以是合金材料6的化学转化处理中的草酸处理液4与合金材料6的化学转化处理后的草酸处理液4的混合物。此外，如后面所述，在处理液再生槽2内进行化学转化处理时，除草酸处理液4之外，处理液再生槽2还可以容纳作为化学转化处理的对象的合金材料6。

[光照射装置]

光照射装置3包括光源构件31和未图示的电源装置。光源构件31的至少一部分被配置在处理液再生槽2的内部或外侧附近。光源构件31对草酸处理液4照射光。通过光照射装置3对化学转化处理中或化学转化处理后的草酸处理液4照射光，草酸处理液4再生。

光照射装置3被配置成能够对处理液再生槽2内的草酸处理液4照射光。如图3所示，光照射装置3的光源构件31可以配置在处理液再生槽2的内部，也可以配置在外部。光源构件31配置在处理液再生槽2的内部的情况下，光源构件31可以被固定而不浸渍于草酸处理液4中，但优选配置成至少一部分可以浸渍于处理液再生槽2内的草酸处理液4中，更优选整个光源构件31被浸渍于草酸处理液4中。

从光源构件31照射出的光在大气中、具有透光性的构件中传播时衰减。然而，如果光源构件31的至少一部分被浸渍于处理液再生槽2内的草酸处理液4中，则光源与草酸处理液4之间的距离缩短。因此，能够对草酸处理液4照射更强的光。结果，能够更高效地对草酸处理液4进行再生处理。

将光源构件31浸渍于草酸处理液4的方法没有特别限定。例如，可以通过固定光源构件31，将规定量的草酸处理液4填充到处理液再生槽2中，使光源构件31的至少一部分浸渍于草酸处理液4中。另外，例如，可以通过使光照射装置3进一步具备使光源构件31在上下和/或左右方向上移动的驱动源，利用驱动源使光源构件31移动，从而使光源构件31浸渍于已经填充在处理液再生槽2内的草酸处理液4中。

光源构件31被固定而不浸渍于草酸处理液4的情况下，例如可以将光源构件31配置在处理液再生槽2的内部且草酸处理液4的上方。具体而言，在处理液再生槽2安装有顶板的情况下，光源构件可以安装在顶板的草酸处理液4侧的表面上。在处理液再生槽2未安装顶板的情况下，光源构件可以配置在处理液再生槽2的侧面的内侧，且在草酸处理液4的上方。

对光源构件31的数量、大小以及形状没有特别限定。光源构件31的数量可以是如图3所示的1个，也可以是多个。

例如，对使用了上述化学转化处理液再生装置1的本实施方式的化学转化处理合金材料的制造方法进行说明。

[化学转化处理工序]

在化学转化处理工序中，将合金材料6浸渍于含有草酸根离子和氟离子的草酸处理液4中进行化学转化处理。首先，准备草酸处理液4，并投入处理液再生槽2中。

[草酸处理液]

草酸处理液4含有草酸根离子和氟离子。将草酸或以草酸根离子作为阴离子的盐以及以氟离子作为阴离子的盐溶解在溶剂中从而制造草酸处理液4。以草酸根离子作为阴离子的盐例如为选自由草酸钠、草酸铵、草酸钾和草酸铁(iii)组成的组中的1种或2种以上。以氟离子作为阴离子的盐例如为选自由氟化氢钠、氟化钠、氟化铵、氟化钾、氟化氢、氢氟酸和氟化氮组成的组中的1种或2种以上。溶剂例如可以为水、或水与有机溶剂的混合溶液。有机溶剂例如为与水相容的有机溶剂。

草酸处理液4的草酸根离子含量例如为1.0～50g/l。草酸处理液4的草酸根离子含量的下限优选为5.0g/l。草酸处理液4的草酸根离子含量的上限优选为30g/l。草酸处理液4的氟离子含量例如为0.1～10g/l。草酸处理液4的氟离子含量的下限优选为1.0g/l。草酸处理液4的氟离子含量的上限优选为5.0g/l。接下来，将合金材料6浸渍于草酸处理液4中。

如上所述，草酸处理液4含有草酸根离子、氟离子和溶剂。草酸处理液4可以进一步含有其他成分。优选草酸处理液4进一步含有氧化剂。氧化剂例如为硝酸根离子。通过硝酸根离子，促进氢的氧化反应。氧化的氢以水的形式分散在草酸处理液4中。通过在草酸处理液4中溶解硝酸或以硝酸根离子为阴离子的盐，能够在草酸处理液4中含有硝酸根离子。以硝酸根离子为阴离子的盐例如为选自由硝酸铵、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铜和硝酸钠组成的组中的1种或2种以上。氧化剂可以进一步含有选自由高锰酸盐和过氧化物组成的组中的1种或2种以上。草酸处理液4的氧化剂的含量例如为0.1～20g/l。草酸处理液4中氧化剂的含量的上限优选为10g/l。

草酸处理液4优选进一步含有促进剂。促进剂例如为硫代硫酸根离子。硫代硫酸根离子与草酸处理液4中的溶解氧反应而分解为硫酸。由此，减少草酸处理液4的溶解氧量，促进化学转化处理。通过将以硫代硫酸根离子作为阴离子的盐溶解在草酸处理液4中，能够使草酸处理液4中含有硫代硫酸根离子。以硫代硫酸根离子作为阴离子的盐例如为选自由硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫代硫酸钾和硫代硫酸钙组成的组中的1种或2种以上。草酸处理液4的促进剂的含量例如为1.0～50g/l。草酸处理液4的促进剂的含量的下限优选为10g/l。草酸处理液4的促进剂的含量的上限优选为40g/l。

化学转化处理是公知的化学转化处理。可以适当地设定化学转化处理的温度和时间。例如，化学转化处理的温度为40～100℃。化学转化处理的温度的下限优选为80℃。化学转化处理的温度的上限优选为95℃。例如，化学转化处理的时间为1～200分钟。化学转化处理的时间的下限优选为5分钟。化学转化处理的时间的上限优选为20分钟。化学转化处理中，可以搅拌处理液再生槽2的内部，也可以不搅拌。对于化学转化处理的温度，可通过加热处理液再生槽2来调整，也可以将热源浸渍于处理液再生槽2内来调整。对于化学转化处理的温度，可以通过将使用未图示的加热装置加热了的草酸处理液4添加到处理液再生槽2中来调整。

[处理液再生工序]

在处理液再生工序中，使用光照射装置3，对化学转化处理中的草酸处理液4和/或化学转化处理后的草酸处理液4照射光。处理液再生槽2内的草酸处理液4含有铁离子、草酸根离子和氟离子。如果对该草酸处理液4照射光，则铁离子被还原，氟离子被释放。由此，氟离子的蚀刻功能恢复。如果对草酸处理液4照射光，则还能够促进草酸铁(ii)的生成。通过光照射而生成的草酸铁(ii)沉淀。由此，草酸处理液4的铁离子含量减少。如果铁离子含量减少，则铁离子和氟离子难以形成络合物。因此，能够维持更活跃地氟离子的功能。结果，即使反复进行化学转化处理的情况下，也能够抑制化学转化处理性下降。

按照以上工序的制造方法的情况下，即使反复进行化学转化处理，也能够抑制化学转化处理性下降。

[草酸根离子补充工序]

上述制造方法可以进一步具备草酸根离子补充工序。在处理液再生工序中，随着草酸处理液4的铁离子含量的减少，草酸根离子被消耗。如果制造方法具备补充草酸根离子的工序，则能够补充被消耗的草酸根离子。通过将草酸或以草酸根离子作为阴离子的盐溶解在草酸处理液4中来补充草酸根离子。或者，通过向草酸处理液4中添加溶解有草酸根离子的溶液来补充草酸根离子。以草酸根离子作为阴离子的盐例如为选自由草酸钠、草酸铵、草酸钾和草酸铁(iii)组成的组中的1种或2种以上。由此，草酸处理液4的草酸根离子含量增加。结果，草酸根离子容易在合金材料6的表面上与溶解的铁(2价铁离子)反应，促进化学转化处理。可以适当设定所补充的草酸根离子的浓度。

进行草酸根离子补充工序的时机没有特别限制。草酸根离子补充工序可以在化学转化处理工序之前进行，也可以在化学转化处理工序中进行，也可以在化学转化处理之后进行。草酸根离子补充工序可以在化学转化处理之后且处理液再生工序之前进行，也可以在处理液再生工序中进行，也可以在处理液再生工序之后进行。

[其他工序]

上述制造方法可以在化学转化处理工序之前具备合金材料6的预处理工序。预处理例如为喷丸、酸洗、脱脂等。可以在通过上述制造方法制造的化学转化处理合金材料的表面形成润滑皮膜。润滑皮膜例如为金属皂。

[光的波长]

处理液再生工序中的光的波长为短波长、高强度时，进一步促进草酸铁(iii)分解为草酸铁(ii)的反应。因此，光的波长优选包含紫外线区域的波长。如果光的波长包含紫外线区域的波长，则氟离子的蚀刻功能能够更高效地恢复，能够更高效地减少草酸处理液4的铁离子含量。在此，紫外线区域的波长是指10～400nm区域的波长。

[合金材料]

对于合金材料6的形状，只要能够形成草酸盐皮膜就没有特别限定。合金材料6的形状例如为板、管、棒、线材、球、型钢、其他建筑用合金材料和机械结构构件、齿轮、连杆、曲轴、活塞、其他汽车部件等。本实施方式的化学转化处理合金材料的制造方法优选适用于合金材料6的形状为管的情况。

合金材料6的化学组成含有fe。合金材料6的化学组成只要含有fe即可。即，合金材料6可以为含有50％以上的fe的钢材。这种情况下，合金材料6可以含有10.5％以上的cr。在含有10.5％以上的cr的合金材料6的表面上，形成耐腐蚀性高的氧化皮膜。根据本实施方式的化学转化处理合金材料的制造方法，能够维持活跃的氟离子的功能。因此，即使使用在表面形成有氧化皮膜的合金材料6，也可以制造化学转化处理合金材料。本实施方式的化学转化处理合金材料的制造方法可以适用于含有10.5％以上的cr的合金材料6。另外，合金材料6例如可以为ni基合金或ni-cr-fe合金。本实施方式的化学转化处理合金材料的制造方法也适用于cr和/或ni的总含量大于50％的合金材料6(即，fe含量低于50％的合金材料6)。

[第2实施方式]

[化学转化处理合金材料的制造方法]

在上述处理液再生工序中，优选一边使处理液再生槽2内的草酸处理液4流动，一边对草酸处理液4照射光。通过使处理液再生槽2内的草酸处理液4流动，被光照射的草酸处理液4的量增加。结果，能够更高效地对草酸处理液4进行再生处理，因此能够更高效地抑制化学转化处理性下降。例如，如果使用下面的化学转化处理液再生装置1，则能够一边使草酸处理液4流动一边实施处理液再生工序。

[化学转化处理液再生装置]

化学转化处理液再生装置1优选进一步具备使处理液再生槽2内的草酸处理液4流动的流动机构。

[流动机构]

流动机构只要是能够使处理液再生槽2内的草酸处理液4流动的机构就没有特别限定。图4是与图3不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。参见图4，化学转化处理液再生装置1除了处理液再生槽2和光照射装置3之外，进一步具备流动机构7。流动机构7例如如图4所示为安装在旋转轴上，并通过具有螺旋面的翼绕旋转轴旋转从而在旋转轴方向上产生流动的装置。流动机构7例如为螺杆或螺旋桨。

然而，流动机构7可以为其他机构。流动机构7例如可以为使草酸处理液4循环的机构。例如，流动机构7可以为利用泵将处理液再生槽2内的草酸处理液4的一部分吸上来，并利用高低差将吸上来的草酸处理液4返回至处理液再生槽2内的机构。例如，流动机构7可以为利用对流使在处理液再生槽2内具有加热装置且被加热装置加热了的草酸处理液4流动的机构。

对流动机构7的数量和配置没有特别限定。流动机构7的数量可以是1个，也可以是多个。通过流动机构7，草酸处理液4流动的方向可以是水平的，也可以是自上而下垂直的，也可以是自下而上垂直的，也可以是相对于水平方向倾斜的。通过流动机构7，草酸处理液4流动的方向可以为1个方向，通过不同朝向的流动机构7，也可以产生朝向不同方向的流动。关键是只要使被从光源构件31发出的光照射的草酸处理液4的量增加即可。因此，通过流动机构7，草酸处理液4流动的方向至少包括朝向光源构件31流动的方向。

例如，对使用了上述化学转化处理液再生装置1的化学转化处理合金材料的制造方法进行说明。

[化学转化处理工序]

化学转化处理工序与第1实施方式相同。

[处理液再生工序]

化学转化处理液再生装置1具备流动机构7时，在处理液再生工序中，通过流动机构7使处理液再生槽2内的草酸处理液4流动。流动的草酸处理液4的量越多，越能够增加被光照射的草酸处理液4的量。因此，能够更高效地对草酸处理液4进行再生处理。例如，通过利用流动机构7使流动速度变快，能够对更多的草酸处理液4照射光。此外，通过配置多个流动机构7并同时运转，从而增加一次流动的草酸处理液4的量，能够对更多的草酸处理液4照射光。

通过以上方法，在处理液再生工序中，能够一边使处理液再生槽2内的草酸处理液4流动，一边对草酸处理液4照射光。

本公开的化学转化处理合金材料的制造方法也可以通过图3和图4以外的其他装置来实现。以下，示出能够实现本公开的化学转化处理合金材料的制造方法的化学转化液再生装置1的示例。

[第3实施方式]

化学转化处理液再生装置1除了处理液再生槽2之外还可以具有化学转化处理槽5。这种情况下，合金材料6的化学转化处理和草酸处理液4的再生处理在各自的槽中进行。化学转化处理液再生装置1具有不同于处理液再生槽2的化学转化处理槽5时，流动机构7可以具备第1输液路和第2输液路。图5是与图3～图4不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。图5中的箭头表示草酸处理液4循环的方向。参见图5，化学转化处理液再生装置1具备处理液再生槽2、光照射装置3、化学转化处理槽5和流动机构7。流动机构7具备将处理液再生槽2内的草酸处理液4输送至化学转化处理槽5的第1输液路71、以及将化学转化处理槽5内的草酸处理液4输送至处理液再生槽2的第2输液路72。化学转化处理液再生装置1通过第1输液路71和第2输液路72，使草酸处理液4在化学转化处理槽5和处理液再生槽2之间循环。由此，即使连续进行化学转化处理的情况下也能够抑制化学转化处理性下降。

[化学转化处理槽]

化学转化处理槽5可以容纳在处理液再生槽2中通过光照射装置3照射光后的草酸处理液4。化学转化处理槽5可以通过将合金材料6浸渍于所容纳的草酸处理液4中来实施化学转化处理。在图5中，化学转化处理槽5是长方体状的壳体。可以在化学转化处理槽5的上表面开口，也可以设置顶板。化学转化处理槽5的形状可以为长方体，也可以为立方体，也可以与桶一样为具有圆形底面的壳体。此外，化学转化处理槽5的数量没有特别限定。

[第1输液路]

第1输液路71连接处理液再生槽2和化学转化处理槽5，将草酸处理液4从处理液再生槽2输送至化学转化处理槽5。第1输液路71包括第1输液路主体710、形成于第1输液路主体710的一个端部的处理液再生槽侧流入口711和形成于第1输液路主体710的另一个端部的化学转化处理槽侧排出口712。第1输液路71还可以具备第1输液路驱动源713。

[第1输液路主体]

第1输液路主体710的形状例如为管状。可以在第1输液路主体710内设置用于回收沉淀物的过滤器、抑制草酸处理液4的逆流的阀。

[处理液再生槽侧流入口]

处理液再生槽侧流入口711形成于第1输液路主体710的处理液再生槽2侧的端部。处理液再生槽侧流入口711使处理液再生槽2内的草酸处理液4流入第1输液路主体710内。处理液再生槽侧流入口711优选配置在处理液再生槽2的中央位置的下游。可以在处理液再生槽侧流入口711中设置用于抑制沉淀物、其他异物流入第1输液路主体710的过滤器。

[化学转化处理槽侧排出口]

化学转化处理槽侧排出口712形成于第1输液路主体710的化学转化处理槽5侧的端部。化学转化处理槽侧排出口712将第1输液路主体710内的草酸处理液4排出至化学转化处理槽5内。化学转化处理槽侧排出口712优选配置在化学转化处理槽5的中央位置的上游。这种情况下，能够使化学转化处理槽5内的草酸处理液4更高效地循环。

[第1输液路驱动源]

第1输液路驱动源713使第1输液路主体710内的草酸处理液4从处理液再生槽侧流入口711移动至化学转化处理槽侧排出口712。第1输液路驱动源713只要能够使草酸处理液4移动就没有特别限定。第1输液路驱动源713例如为泵。

[第2输液路]

第2输液路72连接化学转化处理槽5和处理液再生槽2，将草酸处理液4从化学转化处理槽5输送至处理液再生槽2。第2输液路72包括第2输液路主体720、形成于第2输液路主体720的一个端部的化学转化处理槽侧流入口721和形成于第2输液路主体720的另一个端部的处理液再生槽侧排出口722。第2输液路72还可以具备第2输液路驱动源723。

[第2输液路主体]

第2输液路主体720的形状例如为管状。可以在第2输液路主体720内设置用于回收沉淀物、其他异物的过滤器、抑制草酸处理液4的逆流的阀。

[化学转化处理槽侧流入口]

化学转化处理槽侧流入口721形成于第2输液路主体720的化学转化处理槽5侧的端部。化学转化处理槽侧流入口721使化学转化处理槽5内的草酸处理液4流入第2输液路主体720。化学转化处理槽侧流入口721优选设置在化学转化处理槽5的中央位置的下游。这种情况下，能够使化学转化处理槽5内的草酸处理液4更高效地循环。

[处理液再生槽侧排出口]

处理液再生槽侧排出口722形成于第2输液路主体720的处理液再生槽2侧的端部。处理液再生槽侧排出口722将第2输液路主体720内的草酸处理液4排出至处理液再生槽2内。处理液再生槽侧排出口722优选配置在处理液再生槽2的中央位置的上游。

[第2输液路驱动源]

第2输液路驱动源723使第2输液路主体720内的草酸处理液4从化学转化处理槽侧流入口721移动至处理液再生槽侧排出口722。第2输液路驱动源723只要能够使草酸处理液4移动就没有特别限定。第2输液路驱动源723例如为泵。

化学转化处理液再生装置1具备多个化学转化处理槽5的情况下，第1输液路71分别与多个化学转化处理槽5连接，处理液再生槽2内的草酸处理液4被输送至各个化学转化处理槽5即可。或者，如后面所述，也可以是与处理液再生槽2连接的1个第1输液路71从途中分支出来，将草酸处理液4输送至各个化学转化处理槽5。对于第2输液路72也一样。第2输液路72可以与各个化学转化处理槽5连接，草酸处理液4从各个化学转化处理槽5输送至相同的处理液再生槽2。与各个化学转化处理槽5连接的第2输液路72可以在途中汇合。

在图5中，第1输液路驱动源713配置在第1输液路71上，第2输液路驱动源723配置在第2输液路72上。但是，第1输液路驱动源713和第2输液路驱动源723的数量和配置不限于图5。例如，第1输液路驱动源713或第2输液路驱动源723中的一个可以不存在。例如，在化学转化处理槽5的设置位置与处理液再生槽2的设置位置之间赋予高低差，从而利用该高低差使草酸处理液4流动的情况下，可以仅在第1输液路71整体或第2输液路72整体中具有最低位置的输液路上设置第1输液路驱动源713或第2输液路驱动源723。

在处理液再生槽2内被光照射的草酸处理液4通过第1输液路71被输送到化学转化处理槽5。由此，可以在化学转化处理槽5中利用再生处理后的草酸处理液4实施化学转化处理。在化学转化处理槽5内劣化的草酸处理液4通过第2输液路72被输送至处理液再生槽2。通过在处理液再生槽2中进行光照射，草酸处理液4再生。再生处理后的草酸处理液4通过第1输液路71再次被输送至化学转化处理槽5。这样，通过使草酸处理液4在处理液再生槽2与化学转化处理槽5之间循环，即使连续进行化学转化处理的情况下，也能够抑制化学转化处理性下降。

只要是满足上述条件地进行配置，处理液再生槽2、光照射装置3、化学转化处理槽5、第1输液路71和第2输液路72的配置不限于图5。图6是与图3～图5不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。在图5中，光照射装置3的光源构件31配置在将其中一部分浸渍于处理液再生槽2内的草酸处理液4中的位置。但是在图6中，光源构件31配置在处理液再生槽2的外侧附近。

如上所述，使用具备化学转化处理槽5、第1输液路71和第2输液路72的化学转化处理液再生装置1，也可以实施本公开的化学转化处理合金材料的制造方法。这种情况下，在处理液再生工序中，使用第1输液路71和第2输液路72，使草酸处理液4在处理液再生槽2和化学转化处理槽5之间循环。

[第4实施方式]

如上所述，化学转化处理槽5可以是多个。例如，化学转化处理槽5可以包括第1化学转化处理槽51和第2化学转化处理槽52。进一步，可以使用排出口切换机构和流入口切换机构对使哪一个化学转化处理槽内的草酸处理液4循环进行切换。这种情况下，可以使第1化学转化处理槽51和第2化学转化处理槽52交替循环。

图7是与图3～图6不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。化学转化处理槽5包括第1化学转化处理槽51和第2化学转化处理槽52时，第1输液路主体710可以在化学转化处理槽5侧具有2个端部。在第1输液路主体710的化学转化处理槽5侧的2个端部上分别形成排出口。具体而言，第1输液路71包括第1输液路主体710、第1化学转化处理槽侧排出口714和第2化学转化处理槽侧排出口715。第1化学转化处理槽侧排出口714形成于第1输液路主体710的化学转化处理槽5侧的端部中的一个上，将第1输液路主体710内的草酸处理液4排出至第1化学转化处理槽51内。第2化学转化处理槽侧排出口715形成于第1输液路主体710的化学转化处理槽5侧的端部中的另一个上，将第1输液路主体710内的草酸处理液4排出至第2化学转化处理槽52内。第1输液路71的化学转化处理槽5侧的2个端部，如图7所示，可以通过第1输液路主体710在途中分支而形成，也可以配置2个第1输液路71，为2个第1输液路71各自的端部。

化学转化处理槽5包括第1化学转化处理槽51和第2化学转化处理槽52时，第2输液路主体720可以在化学转化处理槽5侧具有2个端部。在第2输液路主体720的化学转化处理槽5侧的2个端部上分别形成流入口。具体而言，第2输液路72包括第2输液路主体720、第1化学转化处理槽侧流入口724和第2化学转化处理槽侧流入口725。第1化学转化处理槽侧流入口724形成于第2输液路主体720的化学转化处理槽5侧的端部中的一个上，使第1化学转化处理槽51内的草酸处理液4流入第2输液路主体720内。第2化学转化处理槽侧流入口725形成于第2输液路主体720的化学转化处理槽5侧的端部中的另一个上，使第2化学转化处理槽52内的草酸处理液4流入第2输液路主体720内。第2输液路72的2个端部，如图7所示，可以通过第2输液路主体720在途中分支而形成，也可以配置2个第2输液路72，为2个第2输液路72各自的端部。

参见图7，流动机构7优选进一步具备排出口切换机构716和流入口切换机构726。排出口切换机构716对从第1化学转化处理槽侧排出口714或第2化学转化处理槽侧排出口715中的哪一者排出第1输液路主体710内的草酸处理液4进行切换。流入口切换机构726对使草酸处理液4从第1化学转化处理槽侧流入口724或第2化学转化处理槽侧流入口725中的哪一者流入第2输液路主体720内进行切换。

排出口切换机构716和流入口切换机构726只要能够切换草酸处理液4的流动，就不特别限定。排出口切换机构716例如为阀。参见图7，将2个阀配置在分支了的第1输液路主体710上的第1化学转化处理槽51侧和第2化学转化处理槽52侧。排出口切换机构716还可以为泵。这种情况下，不需要第1输液路驱动源713(泵)。

流入口切换机构726例如为阀。参见图7，将2个阀配置在分支了的第2输液路主体720上的第1化学转化处理槽51侧和第2化学转化处理槽52侧。流入口切换机构726也可以为泵。这种情况下，不需要第2输液路驱动源723(泵)。

[第5实施方式]

在第3、第4实施方式中，化学转化处理液再生装置1具备化学转化处理槽5，流路机构7使草酸处理液4在化学转化处理槽5与处理液再生槽2之间整体地循环。另一方面，流动机构7也可以使处理液再生槽2内的草酸处理液4循环。

图8是与图3～图7不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。参见图8，化学转化处理液再生装置1具备处理液再生槽2、光照射装置3和流动机构7。流动机构7具备再生中处理液循环路73，其使处理液再生槽2内的草酸处理液4循环。

[再生中处理液循环路]

再生中处理液循环路73包括再生中处理液循环路主体730、再生中处理液流入口731和再生中处理液排出口732。在再生中处理液流入口731与再生中处理液排出口732之间配置至少1个光源构件31。再生中处理液循环路73进一步具备再生中处理液循环驱动源733。

通过再生中处理液循环路73，处理液再生槽2内的草酸处理液4从再生中处理液排出口732反复流向再生中处理液流入口731。因此，草酸处理液4被来自配置在再生中处理液排出口732与再生中处理液流入口731之间的光源构件31的光照射的机会增加。结果，能够更高效地对草酸处理液4进行再生处理。

[再生中处理液循环路主体]

对于再生中处理液循环路主体730的形状没有特别限定。再生中处理液循环路主体730的形状例如为管状。可以在再生中处理液循环路主体730内设置用于回收沉淀物、其他异物的过滤器、抑制草酸处理液4的逆流的阀。

[再生中处理液流入口]

再生中处理液流入口731形成于再生中处理液循环路主体730的一个端部，使处理液再生槽2内的草酸处理液4流入再生中处理液循环路主体730。可以在再生中处理液流入口731上设置用于抑制沉淀物流入再生中处理液循环路主体730的过滤器、抑制草酸处理液4的逆流的阀。

[再生中处理液排出口]

再生中处理液排出口732形成于再生中处理液循环路主体730的另一个端部，将再生中处理液循环路主体730内的草酸处理液4排出。再生中处理液排出口732可以如图8所示，配置成能够浸渍于处理液再生槽2内的草酸处理液4中，也可以在处理液再生槽2的侧面设置贯通孔而配置成与该孔连接，也可以配置在处理液再生槽2的上方。可以如图8所示，在再生中处理液排出口732中设置用于提高草酸处理液4的排出速度的喷射喷嘴。

[再生中处理液驱动源]

再生中处理液循环驱动源733使再生中处理液循环路主体730内的草酸处理液4从再生中处理液流入口731移动至再生中处理液排出口732。再生中处理液循环驱动源733例如为泵。

在再生中处理液排出口732与再生中处理液流入口731之间配置至少1个光源构件31。配置有多个光源构件31时，优选所有光源构件31都配置在再生中处理液排出口732与再生中处理液流入口731之间。这种情况下，草酸处理液4从再生中处理液排出口732流动至再生中处理液流入口731期间，被光照射的草酸处理液4的量增加。

再生中处理液循环路73的数量没有特别限定。如图8所示，再生中处理液循环路73可以是1个，也可以是多个。配置多个再生中处理液循环路73时，利用各个再生中处理液循环路73，草酸处理液4循环的方向可以相同，也可以不同。配置多个再生中处理液循环路73时，各个再生中处理液循环路73可以同时运作，也可以分别运作。

[第6实施方式]

流动机构7具备再生中处理液循环路73的情况下，化学转化处理液再生装置1可以设为如下构成：除了处理液再生槽2之外还设置化学转化处理槽5，从而合金材料6的化学转化处理和草酸处理液4的再生处理可以分别进行。这种情况下，化学转化处理液再生装置1优选具备：使处理液再生槽2内的草酸处理液4循环的再生中处理液循环路73；包含化学转化处理槽5在内的使草酸处理液4整体循环的第1输液路71以及第2输液路72。

图9是与图3～图8不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。参见图9，化学转化处理液再生装置1具备处理液再生槽2、光照射装置3、化学转化处理槽5和流动机构7。流动机构7具备第1输液路71、第2输液路72和再生中处理液循环路73。

在化学转化处理液再生装置1具备化学转化处理槽5，流动机构7中除了第1输液路71、第2输液路72之外进一步具备再生中处理液循环路73的情况下，能够使在处理液再生槽2内反复照射光后的草酸处理液4循环至化学转化处理槽5。此时，草酸处理液4被来自光源构件31的光照射的机会增加，由于被光照射的草酸处理液4的量增加，因此能够抑制化学转化处理性下降。

第1输液路71和第2输液路72的流速可以与再生中处理液循环路73的流速相同，也可以不同。通过具备再生中处理液循环路73，处理液再生槽2内的草酸处理液4反复被光照射。因此，即使第1输液路71和第2输液路72的流速慢的情况下，也能够高效地对草酸处理液4进行再生处理。此外，通过加快第1输液路71和第2输液路72和/或再生中处理液循环路73的流速，也会增加被光照射的草酸处理液体4的量，能够更高效地对草酸处理液4进行再生处理。例如，加快再生中处理液循环路73的流速的情况下，即使第1输液路71和第2输液路72的流速慢，也能够高效地对草酸处理液4进行再生处理。

[第7实施方式]

处理液再生槽2的底面可以倾斜。如果对草酸处理液4照射光，则如上所述，会生成难溶性的草酸铁(ii)。草酸铁(ii)变为沉淀物沉淀在处理液再生槽2中。如果处理液再生槽2的底面倾斜，则沉淀物积聚在倾斜底面中更低的地方。这种情况下，可以容易地回收沉淀物。

图10～图12是示出底面倾斜的处理液再生槽2的一例的示意图。参见图10，处理液再生槽2的底面21从两端朝向中央线性地向下方倾斜。这种情况下，沉淀物积聚在处理液再生槽2的中央部分。

处理液再生槽2的底面21的倾斜不限于图10。例如，如图11所示，处理液再生槽2的底面21可以从一端朝向另一端线性地向下方倾斜。倾斜方向可以与图11的方向相反。处理液再生槽2的底面21也可以从中央朝向两端线性地向下方倾斜，使得中央突出。处理液再生槽2的底面21也可以不线性地倾斜，而是如图12所示那样弯曲倾斜。

[第8实施方式]

处理液再生槽2可以被分隔构件分为光照射室和沉淀室。图13是与图3～图12不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。参见图13，处理液再生槽2被分隔构件22分为光照射室23和沉淀室24。分隔构件22具有连接光照射室23和沉淀室24的开口部220。1个或多个光源构件31被配置于光照射室23。

如果将处理液再生槽2分为光照射室23和沉淀室24，则可以在不同的分区进行光照射和沉淀物的回收。这种情况下，能够更高效地回收沉淀物。

分隔构件22的尺寸、形状和位置没有特别限定。分隔构件22可以是从处理液再生槽2的上表面向下方延伸的板状构件。此外，分隔构件22的方向可以是垂直方向，也可以相对于垂直方向倾斜。

连接光照射室23和沉淀室24的开口部220优选配置于分隔构件22的下端。开口部220可以仅配置在分隔构件22的下端，也可以除了分隔构件22的下端以外进一步配置于下端以外的位置。对于开口部220的大小、数量和位置，可以在能够获得期望的草酸处理液4的流速的范围内、以及不使得沉淀物堵塞而妨碍草酸处理液4的流动的范围内适当进行调整。

[第9实施方式]

光照射室23的底面优选从光照射室23朝向沉淀室24变低。图14是与图3～图13不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。与图13的化学转化处理液再生装置1相比，图14的化学转化处理液再生装置1进一步具备再生中处理液循环路73。图14的化学转化处理液再生装置1的处理液再生槽2的光照射室23的底面230从光照射室23朝向沉淀室24线性地向下方倾斜。

光照射室23的底面230从光照射室23朝向沉淀室24变低的情况下，在光照射室23中生成的沉淀物沉淀在光照射室23的底面230上之后，因自重而向沉淀室24移动。沉淀物通过分隔构件22的开口部220积聚在沉淀室24中。因此，能够更高效地回收沉淀物。

图14中，沉淀室24的底面240也倾斜。由此，已经移动至沉淀室24内的沉淀物随着沉淀室24的底面240的倾斜而因自重移动并积聚在更低的位置。这种情况下，沉淀物的回收变得更容易。然而，沉淀室24的底表面240也可以不倾斜。

[第10实施方式]

处理液再生槽2优选进一步具备流向改变构件。流向改变构件被配置成能够浸渍于处理液再生槽2内的草酸处理液4中，改变处理液再生槽2内的草酸处理液4的流动方向。

图15是处理液再生槽2的俯视图，其示出流向改变构件25的配置。图15中的箭头表示草酸处理液4的流动方向。参见图15，处理液再生槽2具备流向改变构件25。如果处理液再生槽2具备流向改变构件25，则处理液再生槽2内的草酸处理液4的流动方向不集中于固定方向，容易发生乱流。如果发生乱流，则被光照射的草酸处理液4的量增加。因此，能够更高效地对草酸处理液4进行再生处理。

对于流向改变构件25的数量、形状和尺寸，没有特别限定，只要流向改变构件25可以改变草酸处理液4的流动方向即可。流向改变构件25可以是1个，也可以是2个，也可以如图15所示为3个以上。流向改变构件25的形状可以为板状、棒状、球状、箱状、管状。例如，流向改变构件25的形状为板状时，流向改变构件25可以弯曲，也可以不弯曲。

可以在完全不阻碍草酸处理液4的流动的范围内适当调整流向改变构件25的配置。如图15所示，流向改变构件25优选配置在多个光源构件31之间。这种情况下，更多的草酸处理液4从更多的光源构件31附近通过。因此，被光照射的草酸处理液4的量增加。对于流向改变构件25，例如如图16所示，可以有规则地排列多个板状的流向改变构件25，也可以不规则地排列。

[第11实施方式]

化学转化处理液再生装置1可以组合具有上述实施方式的特征。图17是与图3～图16不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。参见图17，化学转化处理液再生装置1包括处理液再生槽2、光照射装置3、第1化学转化处理槽51和第2化学转化处理槽52，使草酸处理液4在第1化学转化处理槽51以及第2化学转化处理槽52与处理液再生槽2之间整体地循环，进一步，使处理液再生槽2内的草酸处理液4循环。

化学转化处理液再生装置1具备处理液再生槽2、第1化学转化处理槽51以及第2化学转化处理槽52、光照射装置3和流动机构7。处理液再生槽2被分隔构件22分为光照射室23和沉淀室24。光照射室23的底面230和沉淀室24的底面240均是从草酸处理液4流动的上游朝向下游变低地倾斜。光照射装置3的光源构件31被配置成能够浸渍于光照射室23内的草酸处理液4中。

流动机构7具备第1输液路71、第2输液路72和再生中处理液循环路73。第1输液路71将处理液再生槽2内的草酸处理液4输送至第1化学转化处理槽51和第2化学转化处理槽52。第1输液路71的第1输液路主体710的化学转化处理槽5侧分成2个分支，在第1输液路主体710的2个端部上分别形成第1化学转化处理槽侧排出口714和第2化学转化处理槽侧排出口715。第2输液路72将第1化学转化处理槽51和第2化学转化处理槽52内的草酸处理液4输送至处理液再生槽2。第2输液路72的第2输液路主体720的化学转化处理槽5侧分成2个分支，在第2输液路主体720的2个端部上分别形成第1化学转化处理槽侧流入口724和第2化学转化处理槽侧流入口725。流动机构7进一步具备排出口切换机构716和流入口切换机构726。由此，可以调整是否使第1化学转化处理槽51和/或第2化学转化处理槽52的草酸处理液4循环。

再生中处理液循环路73使处理液再生槽2内的草酸处理液4循环。由此，可以增加被光照射的草酸处理液4的量，草酸处理液4能够高效地再生。图17中，再生中处理液循环路73将沉淀室24内的草酸处理液4输送至光照射室23。

处理液再生工序后的草酸处理液4被输送至化学转化处理槽5。在化学转化处理槽5中，使用处理液再生工序后的草酸处理液4再次进行化学转化处理。被输送至化学转化处理槽5后的化学转化处理槽5内的草酸处理液4可以是处理液再生工序后的草酸处理液4，也可以是未使用的草酸处理液4与处理液再生工序后的草酸处理液4的混合物。即，可以是包含处理液再生工序后的草酸处理液4的草酸处理液4。

[其他实施方式]

本公开的化学转化处理合金材料的制造方法不限于上述制造方法。以下示出拓展例。

[光源构件的位置]

光源构件31优选配置在处理液再生槽2内，且能够浸渍于草酸处理液4中。可以适当改变光源构件31的配置。

图18是示出光源构件31的配置的一例的示意图。如图18所示，光源构件31可以配置在处理液再生槽2的外侧附近。例如，光源构件31可以配置在处理液再生槽2的上方。这种情况下，在处理液再生槽2的上表面开口，或者在与光源构件31相对的位置处安装由具有透光性的构件形成的顶板。将光源构件31配置在处理液再生槽2的上方的情况下，为了抑制在大气中传播时的光的衰减，光源构件31优选与处理液的液面尽可能近地配置。

另外，也可以在处理液再生槽2的侧面的一部分上使用具有透光性的构件，将光源构件31配置于处理液再生槽2的侧方。图19是示出与图18不同的光源构件31的配置的一例的示意图。例如，如图19所示，圆柱状的光源构件31也可以以多个光源构件31的轴向沿着处理液再生槽2的外侧的侧面的长边的方式配置。

将光源构件31配置在处理液再生槽2的上方的情况下，光源构件31优选以位于自处理液再生槽2中容纳的处理液的液面起至200mm的范围内、更优选至100mm的范围内、进一步优选至50mm的范围内地配置。此外，将光源构件31配置在处理液再生槽2的侧方的情况下，光源构件31优选被安装在距离处理液再生槽2的侧面具有透光性的构件的表面100mm的范围内，更优选被安装在具有透光性的构件的表面。

图20是示出与图18～图19不同的光源构件31的配置的一例的示意图。参见图20，圆柱状的光源构件31可以以光源构件31的轴向与处理液再生槽2的宽度方向对齐的方式，将整个光源构件31配置在处理液再生槽2的内部。

图21是示出与图18～图20不同的光源构件31的配置的一例的示意图。图21是从上方观察处理液再生槽2的图。图21中的箭头表示草酸处理液4的流动方向。草酸处理液4流动并且在处理液再生槽内具备多个光源构件31的情况下，如图21所示，可以串联排列在与草酸处理液4的流动方向正交的方向上，也可以相对于草酸处理液4的流动方向随机排列。

[处理液再生槽的形状]

对于处理液再生槽2的形状没有特别限定，只要是能够对草酸处理液4照射光的形状即可，可以适当改变形状。

图22是示出处理液再生槽2的形状的一例的示意图。图22中的箭头表示处理液再生槽2内的草酸处理液4的流动方向。参见图22，处理液再生槽2可以是箱状，其一个侧面形成阶梯状。这种情况下，例如，多个圆柱状的光源构件31也可以以轴向沿着处理液再生槽2的宽度方向的方式配置在阶梯状侧面的每一级上。这种情况下，能够通过光源构件31照射光的面积增加。结果，能够更高效地对草酸处理液4进行再生处理。

图23是示出与图22不同的处理液再生槽2的形状的一例的示意图。处理液再生槽2可以是输液路的一部分。图23的处理液再生槽2是输液路主体720的一部分。在图23中，光源构件31配置在处理液再生槽2的外侧附近。这种情况下，处理液再生槽2的至少与光源构件31相对的面由具有透光性的构件形成。如图23所示，光源构件31可以配置在处理液再生槽2的上方和下方，也可以围绕输液路即处理液再生槽2的外侧配置。在图23中，沉淀槽8配置在处理液再生槽2的下游，但也可不存在。

图24是示出与图22～图23不同的处理液再生槽2的形状的一例的示意图。参见图24，处理液再生槽2例如可以为塔型。具体而言，处理液再生槽2为具有沿上下方向延伸的长边的长方体状，光源构件31配置在内部。光源构件31呈圆柱状，并且以长度方向与处理液再生槽2内的草酸处理液4的流动方向垂直的方式配置多个。草酸处理液4从处理液再生槽2的下部流入处理液再生槽2内，从处理液再生槽2的下部向上部流动。从处理液再生槽2的上部排出的草酸处理液4经过输液路82，被排出至设置在输液路82的前方的沉淀槽8内。沉淀槽8的下部可以开口，在沉淀槽8的下方配置用于回收沉淀物的回收装置81。沉淀槽8的侧面具有孔，沉淀槽8内的草酸处理液4从沉淀槽8侧面的孔排出。

图25是示出与图22～图24不同的处理液再生槽2的形状的一例的示意图。参见图25，处理液再生槽2可以是草酸处理液4从上部朝向下部流动的塔型。这种情况下，处理液再生槽2在上部具有供草酸处理液4流入的开口部，在下部具有排出草酸处理液4的开口部。可以在处理液再生槽2与沉淀槽8之间的输液路82上配置用于输液的驱动源83。图25的其他构成与图24相同。

[其他配置例]

化学转化处理液再生装置1具备化学转化处理槽5时，可以适当改变处理液再生槽2和化学转化处理槽5的配置。

图26是与图3～图25不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。参见图26，化学转化处理液再生装置1具备处理液再生槽2和化学转化处理槽5。处理液再生槽2与化学转化处理槽5未连接。光源构件31配置在处理液再生槽2内。

使用图26的化学转化液再生装置1时，将经再生处理的草酸处理液4通过输送方式返回至化学转化处理槽5，并再次进行化学转化处理。输送方式例如为利用容器的运输。这种情况下，化学转化处理槽5内的草酸处理液4为处理液再生工序后的草酸处理液4、或者为未使用的草酸处理液4与处理液再生工序后的草酸处理液4的混合物。

图27是与图3～图26不同的其他实施方式的化学转化处理液再生装置1的示意图。参见图27，在处理液再生槽2中经再生处理的草酸处理液4不必一定返回到同一化学转化处理槽5。在图27中，化学转化处理槽5内的草酸处理液4在处理液再生槽2内被再生处理后，被排出至不同于化学转化处理槽5的化学转化处理槽53。例如，化学转化处理槽53内的草酸处理液4可以通过未图示的输液路返回到化学转化处理槽5中。这种情况下，化学转化处理液是在化学转化处理槽53和化学转化处理槽5中都使用后被再生的形态。由此，在化学转化处理槽5和化学转化处理槽53中，即使反复进行化学转化处理的情况下，也能够抑制化学转化处理性下降。或者，可以将未使用的草酸处理液4补给至化学转化处理槽5中，化学转化处理槽53内的草酸处理液4在化学转化处理后废弃。这种情况下，即使使用在化学转化处理槽5内进行化学转化处理后的草酸处理液4，也可以抑制化学转化处理槽53内的化学转化处理性下降。

实施例

作为实施例，实施了通过光照射来减少铁离子的试验。准备具有以下组成的草酸处理液。

·ferrbond3819a(nihonparkerizingco.ltd.制)

草酸：92％

氟化氢钠：1～8％

·ferrbond3819b(nihonparkerizingco.ltd.制)

硝酸钠：40～50％

试验中使用以ferrbond3819a：ferrbond3819b＝4：1的质量比混合的草酸处理液。

使用准备的草酸处理液，对含有cr25％、ni7％、mo3％、w2％的双相不锈钢材(astmunss39274)实施化学转化处理。化学转化处理的条件为90℃、20分钟。

[光照射试验]

对化学转化处理后的草酸处理液照射紫外线，测定照射前和照射后的草酸处理液的铁离子含量。紫外线的照射条件为波长：365nm、照射时间：6分钟。对紫外线照射前的草酸处理液和紫外线照射后的草酸处理液分别使用株式会社日立高新制造的发射光谱分析仪(icp-oes)ps7800进行分析。将测定结果示于图1。

[化学转化处理试验]

采用未使用的草酸处理液、使用后的草酸处理液和紫外线照射后的使用后的草酸处理液进行化学转化处理试验。经过化学转化处理的合金材料是cr含量25％的合金材料。化学转化处理的条件为90℃、20分钟。将饱和甘汞电极作为参比电极，使用恒电位仪测定化学转化处理中的合金材料表面的电位。将结果示于图2。

[试验结果]

参见图1，对使用后的草酸处理液照射紫外线时，铁离子含量减少。另外，参见图2，通过对使用后的草酸处理液照射紫外线(图2中为再生处理液)，化学转化处理性恢复至与未使用的草酸处理液(图2中为未使用液)同等的水平。

以上对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述实施方式仅仅是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离其宗旨的范围内适当改变上述实施方式来实施。

附图标记说明

1化学转化处理液再生装置

2处理液再生槽

3光照射装置

4草酸处理液

6合金材料

31光源构件