溅射的锂钴氧化物靶的制作方法

本发明涉及锂钴氧化物溅射靶的领域。更具体地，本发明涉及即使在直流模式下也可进行溅射的锂钴氧化物溅射靶。

背景技术：

可再充电薄膜电池(rtfb)可以是超薄(200μm)的可再充电固态电池，具有快速再充电和长的寿命。例如，它们可以应用在屏幕上装有电池的超薄手机中。其他应用例如是“物联网”设备或芯片电池中的rtfb。

在图1中示意性地示出rtfb的基本实例。它包括在阴极侧的第一电极11、阴极12、固体电解质13、阳极14、在阳极侧的第二电极15的堆叠。

钴酸锂(licoo2)可用作这些rtfb的阴极材料。因此，阴极材料决定了电池电压。钴酸锂具有允许高容量的优点。

阳极14可以是用于提供锂离子的锂金属阳极。它也可以是li化合物，可以是锂离子阳极，例如包含li的li-氧化物或氮化物，它可以是碳或石墨结构或甚至硅(像海绵一样吸收或释放li)，等等。

电解质应为电隔离器，但必须具有良好的离子传导性。在rtfb中，阳极和阴极之间的电解质是固体材料，其具有不会开始泄漏的优点。电解质可以例如是lipon(锂的磷氮氧化物)或硫化物玻璃。lipon具有以下优点：其具有良好的li⁺导电率并且与li接触稳定。

锂离子是从阳极移动到阴极的正电荷。当充电时，离子从阴极移动到阳极，当放电时，离子从阳极移动到阴极。通过形成多个阳极/电解质/阴极的层堆叠，可以增加rtfb的能量。

由于这些电池的表面大，并且离子仅需要移动短的距离，因此它们可以快速充电。出于同样的原因，使用这种电池可产生高电流脉冲。

在这些rtfb中，阴极越厚，licoo2材料越多，获得的rtfb的容量就越高。例如，可需要3-10μmlicoo2的厚度。阳极/电解质/阴极和接触电极的堆叠可以具有例如10至15μm的厚度。

这种licoo2阴极层的沉积可以通过溅射来实现。此外，需要溅射相对厚的层(例如3-10μm)。

因此，需要包含可用于溅射系统中的锂钴氧化物组合物的良好靶。

技术实现要素：

本发明的目的是提供良好的溅射靶及其制造方法以及使用这些靶的溅射方法。

上述目的通过根据本发明的方法和设备来实现。

在第一方面，本发明的实施方案涉及一种包含顶涂层的溅射靶，该顶涂层包含锂钴氧化物liycozox组合物，其中x小于或等于y+z，并且其中锂钴氧化物的x射线衍射图案具有在44°±0.2°2-θ处具有峰p2，其中所述x射线衍射图案是用具有cukα1辐射的x射线衍射仪测量的。

本发明的实施方案的优点是获得了可dc溅射的锂钴氧化物靶。所述溅射靶是可dc溅射的，因为所述顶涂层包含锂钴氧化物组合物，其中所述锂钴氧化物的x射线衍射图案在44°±0.2°2-θ处具有峰p2。

即使在低温下靶的电阻率对于dc溅射来说似乎过高，也可将这些靶用于dc溅射。这是可能的，因为当在溅射系统中使用根据本发明实施方案的靶时，可通过增加靶上的功率来降低该靶的电阻率。超过功率阈值时，溅射在每单位功率密度的高沉积速率下变得非常有效。

本发明的实施方案的优点在于，锂钴氧化物的x射线衍射图案在44°±0.2°2-θ处具有峰p2。该峰的存在暗示着顶涂层的材料特性，这使得可以通过施加几百伏的电压(即典型的溅射电压)来点燃等离子体。此外，p2峰的存在具有这样的优点：可以在宽的压力和功率范围内以低电弧产生稳定的溅射。此外，p2峰的存在允许高沉积速率-因为这种不稳定形式的liycozox较早地通过氩轰击而被去除。

本发明实施方案的优点是不需要添加导电元素例如炭黑或有机粘合剂或金属以使靶可dc溅射。

这样的靶可以通过将包含锂钴氧化物颗粒的粉末热喷涂在背衬基材上来实现。由于未进行烧结，因此在靶顶涂层中的锂钴氧化物的x射线衍射图案中会出现44°±0.2°2-θ处的峰p2。

在本发明的实施方式中，锂钴氧化物具有x射线衍射图案，其还包括在38°±0.2°2-θ处的峰p1和在64°±0.2°2-θ处的峰p3。xrd衍射图中三个峰的存在是有利的，因为它对应于顶涂层中的相，它使得靶是可dc溅射的。在启动期间，这种靶上的电压将随着功率水平的增加而急剧增加，直至电阻率随功率水平的进一步增加而开始降低，从而使该靶适合于dc溅射。

在本发明的实施方案中，峰p2是锂钴氧化物材料的xrd图案中最高强度的峰。

在本发明的实施方案中，峰p2的峰强度是锂钴氧化物材料的xrd图案中具有最高强度的峰的至少10％，或者甚至是锂钴氧化物材料的xrd图案中最高强度峰的至少20％，或甚至至少50％。

通过改变峰的强度，可以改变顶涂层的材料性能。因此，重要的是，p2峰的强度为锂钴氧化物材料的xrd图案中最高强度的峰的至少10％，以使靶保持可dc溅射。

在本发明的实施方案中，顶涂层的锂钴氧化物liycozox组合物包含fd-3m立方尖晶石相。

fd-3m立方尖晶石相的存在可以通过峰p1、p2和p3来确定。立方尖晶石相的存在也是有利的，因为它能够进行dc溅射。

在本发明的实施方案中，锂钴氧化物组合物是亚氧化的，其氧化物量(即氧量)为所述顶涂层的42.5at％至49.8at％。

在本发明的实施方案中，x小于y+z。在y+z约为2的情况下，x可以例如在1.7与1.99之间变化。例如，它可以等于1.85。在本发明的实施方案中，y和z可以约为1。

在本发明的实施方案中，y和z约相等。它们可以例如彼此相差小于20％，或者甚至小于10％，或者甚至小于5％。在本发明的实施方案中，y等于z或比z大至多20％。

在本发明的实施方案中，所述组合物具有比co含量高的li含量。在本发明的实施方案中，当z为1时，y可例如在1至1,2之间的范围内。根据本发明的实施方案的靶可例如包含6至8.5wt％的锂。

本发明实施方案的一个优点是，在使用根据本发明实施方案的靶进行溅射之后，最终的沉积膜中钴氧化物相的存在可以通过使靶中具有增加li的量来减少。

在本发明的实施方案中，所述顶涂层的材料在室温下的电阻率在20kω·cm至200kω·cm之间。

在本发明的实施方案中，通过具有两个外部探针的四点探针电阻率测量装置在所述材料的一件式(onepiece)顶涂层上测量所述电阻率，所述材料的厚度是所述装置的外部探针距离的至少两倍。该厚度要求不是溅射靶本身的要求。相反，这是测量方法的要求，因为在较薄的顶涂层上进行四点探针电阻率测量可导致不准确的测量结果。

尽管室温下的电阻率似乎对于dc溅射不理想，但可通过施加典型溅射电压水平的dc电压来点燃等离子体，然后在点燃后进一步增加功率超过阈值，此后随着功率增加，电压减小，以允许在高功率下每单位功率密度的高沉积速率。该当前电压行为是由随着功率增加和/或靶温度升高而降低的靶电阻率引起的。

在本发明的实施方案中，顶涂层是一件式顶涂层。

本发明的实施方案的优点在于，可以以一件式制造长的氧化钴靶。例如，可以生产具有大于50cm，或甚至大于65cm，或甚至大于80cm，或甚至大于100cm，或甚至大于400cm的长度的一件式锂钴氧化物靶。

具有一件式顶涂层，即不由2件或更多件(例如套筒或拼片)连接在一起构成的顶涂层是有利的，因为它消除了通常在顶涂层件之间的边界处观察到的优先溅射。这种源自件边缘的溅射导致在溅射层中形成异质带。因此，一件式顶涂层允许均匀的溅射层。此外，在两个相邻件之间的这些界面处，可发生过度电弧，导致影响层质量和性能。可以实现长度达到最长4米甚至更长的顶涂层。

在本发明的实施方案中，溅射靶具有柱状形状。

在实施方案中，溅射靶可以具有在现有技术中认为有用的任何形状。但是，优选柱形形状，因为它是可旋转的，不会在溅射膜中产生不均匀性，并且由于具有大的物料储备和高的靶利用率以及非常低的颗粒产量，因此允许长的正常运行时间，兼具工艺稳定性(相比于平面溅射源)。

在本发明的实施方案中，所述溅射是频率低于350khz的ac溅射、脉冲dc溅射或dc溅射。

在本发明的实施方案中，背衬基材可以是金属基材，例如金属管。在本发明的实施方案中，粘结涂层可以是熔融温度高于200℃，优选高于300℃并且更优选高于400℃的金属合金。

在实施方案中，所述合金可以是ni合金。这种粘结涂层是有利的，因为它减少了溅射过程中与粘结材料有关的失效风险。它还允许使用更高的功率密度而不熔化粘结材料。较高的功率密度允许较高的溅射速率。

在本发明的实施方案中，背衬基材是背衬管。

在第二方面，本发明的实施方案涉及通过溅射在基材上形成涂层的方法，其中根据本发明的实施方案使用溅射靶。

在本发明的实施方案中，所述溅射是频率低于350khz的ac溅射、脉冲dc溅射或dc溅射。

在本发明的实施方案中，以每米靶长度至少6kw平均dc功率的功率密度进行所述溅射。

在本发明的实施方案中，可以以每米靶长度至少6kw，优选地至少10kw，更优选地至少14kw，最优选地至少18kw(至多35kw/m)的平均dc功率进行所述溅射。

本发明的明显优点是可以使用这种高功率密度。对于ac溅射，可以选择ac功率密度等于上述dc值。可以例如考虑到施加于双重配置的(集成)功率水平的两倍应与每单个靶的平均dc功率密度相对应，确定后者。

在第三方面，本发明的实施方案涉及一种用于制造溅射靶的方法，所述方法包括以下步骤：

-提供包含锂钴氧化物liycozox颗粒的粉末，其中x小于或等于y+z，

-提供基材，

-将熔融形式的所述粉末投射(优选地热喷涂)到所述背衬基材上，从而将所述粉末冷却并固化到所述背衬基材上。

例如，可以通过使粉末达到1100℃和1300℃之间的温度来熔化粉末。

本发明的实施方案的一个优点是，可以通过相对简单且廉价的方法即热喷涂来制备包含锂钴氧化物组合物的靶。

此外，有利的是，使用该方法可制备包含锂钴氧化物组合物的靶，其中锂钴氧化物的x射线衍射图案在44°±0.2°2-θ处具有峰p2。通过热喷涂，可以获得溅射靶，其组合物具有fd-3m立方尖晶石相。

就发明人所知，现有技术中已知的其他方法例如烧结不允许获得根据第一方面的溅射靶。特别地，顶涂层将不具有这样的锂钴氧化物组合物：其中该组合物具有fd-3m立方尖晶石相。相反，通过烧结，锂钴氧化物组合物将变成r-3m相。

本发明的实施方案的优点是，将熔融形式的粉末直接投射到背衬基材上。这允许形成一件式顶涂层。

在本发明的实施方案中，可以使溅射靶基材的背衬基材(例如背衬管)粗糙化(例如通过喷砂)，以增加背衬基材与粘结涂层与顶涂层的界面或直接与顶涂层的界面。这具有改善导热性和导电性的优点。

在根据本发明的实施方案的方法中，背衬基材是背衬管。

在所附的独立和从属权利要求中陈述了本发明的特定和优选方面。来自从属权利要求的特征可以适当地与独立权利要求的特征以及其他从属权利要求的特征相结合，而不仅限于权利要求中明确提出的。

参考下文描述的实施方案，本发明的这些和其他方面将变得清楚。

附图的简要说明

图1示出了现有技术的rtfb的示意图。

图2示出了根据本发明实施方案的靶的示意图。

图3示出了根据本发明实施方案的柱形licoox靶的图。

图4示出了根据本发明实施方案的平面licoox靶的图。

图5示出了溅射电压和溅射电流与对现有技术的靶以及对根据本发明的实施方案的靶所施加的功率的函数关系。

图6示出了当使用根据本发明实施方案的靶进行溅射时电流与施加电压的函数关系。

图7示出了根据本发明实施方案的liycozox热喷涂样品的横截面微观结构。

图8示出了根据本发明的实施方案的包含licoox颗粒的粉末的x射线衍射(xrd)图案，所述licoox颗粒可用于形成靶。

图9示出了根据本发明实施方案的靶的xrd图案。

图10示出了根据本发明实施方案的靶的xrd图案；该靶是不同于图9中的靶的另一靶。

图11示出了在溅射根据本发明实施方案的靶时动态沉积速率与溅射功率的函数关系。

图12示出了在溅射工艺中添加氧对动态沉积速率的影响。

图13示出了由根据本发明实施方案的溅射靶产生的溅射的licoo2膜的拉曼光谱。

权利要求中的任何附图标记不应被解释为限制范围。在不同的附图中，相同的附图标记指代相同或相似的要素。

具体实施方式

将关于特定实施方案并参考某些附图来描述本发明，但是本发明不限于此，而是仅由权利要求来限定。所描述的附图仅是示意性的而非限制性的。在附图中，出于说明性目的，一些要素的尺寸可能被放大并且未按比例绘制。尺寸和相对尺寸不对应于本发明实践的实际减小。

在说明书和权利要求中的术语第一、第二等用于在相似的要素之间进行区分，而不必用于在时间、空间、等级或任何其他方式上描述序列。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方案能够以不同于本文描述或示出的其他顺序来操作。

此外，说明书和权利要求书中的术语顶、下等用于描述性目的，而不必用于描述相对位置。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方案能够以不同于本文描述或示出的其他取向来操作。

应当注意，权利要求中使用的术语“包括”或“包含”不应解释为限于其后所列项；它不排除其他元素或步骤。因此，应将其解释为指定所提及的所述特征、整数、步骤或组件的存在，但并不排除一个或多个其他特征、整数、步骤或组件或其组的存在或增加。因此，表述“包括项a和b的设备”的范围不应限于仅由组件a和b组成的设备。这意味着相对于本发明，设备的仅相关组件是a和b。

在整个说明书中，对“一个实施方案”或“实施方案”的引用是指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定而是有3可能都指同一实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定特征，结构或特性可以以任何适当的方式组合，这对于本领域的普通技术人员而言，从本公开内容，在一个或多个实施方案中将是清楚的。

类似地，应当理解，在本发明的示例性实施方案的描述中，有时将本发明的各种特征组合在单个实施方案、附图或其描述中，用于精简本公开并帮助理解各种发明方面的一个或多个。但是，该公开方法不应解释为反映了这样的意图：所要求保护的发明需要比每个权利要求中明确叙述的特征更多的特征。相反，如所附权利要求所反映的，本发明各方面在于少于单个前述公开的实施方案的所有特征。因此，特此明确地将详细说明书之后的权利要求并入该详细说明书中，其中每个权利要求独立作为本发明的单独实施方案。

此外，尽管本文描述的一些实施方案包括其他实施方案中所包括的一些但不包括其他特征，但是不同实施方案的特征的组合意在落在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的那样。例如，在下面的权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。

在本文提供的说明书中，阐述了许多具体细节。然而，应当理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明的实施方案。在其他情况下，未详细示出公知的方法、结构和技术，以免混淆对本说明书的理解。

在本发明的实施方案中提及锂钴氧化物组合物时是指包含liycozox组合物，其中x小于或等于y+z。在该化学式中，y和z可以例如基本上等于1，并且在那种情况下x可以小于或等于2。

在本发明的实施方案中提及高温相时，是指r-3m晶体结构相的liycozox。这是菱方相。

在本发明的实施方案中，当提及低温相时，是指fd-3m结构的liycozox。

在第一方面，本发明的实施方案涉及包含顶涂层103的溅射靶100。顶涂层103包含锂钴氧化物liycozox组合物，其中x小于或等于y+z，并且其中所述锂钴氧化物的x射线衍射图案在44°±0.2°2-θ处具有峰p2，其中所述x射线衍射图案是用具有cukα1辐射的x射线衍射仪测量的。因此，cukα1的波长称为

在该组合物中，y和z可以约等于1或甚至等于1。该组合物可以是亚氧化的，其氧化物含量为所述顶涂层的42.5at％至49.8at％。在图2中示出了这种靶的示意图。左图是根据本发明实施方案的溅射靶管的横截面的示意图。右图显示了管材的放大横截面。

顶涂层中钴酸锂的浓度如此高，以至于其x射线衍射图案的峰p2出现在顶涂层的最终x射线衍射图案中。在本发明的实施方案中，顶涂层中锂钴氧化物的浓度可以例如大于50％，大于70％，或甚至大于80％，或甚至大于90％，或甚至大于99％，或甚至100％。liycozox中的可能掺杂剂材料可以是例如licomnox(mn掺杂)、li(ni(1-y)coy)ox(ni掺杂)、limnxoy，v2ox、limn1.5ni0.5ox等。

liycozox用作靶材料的问题在于,它可能是电绝缘的。电绝缘靶的缺点在于,不可以dc或中频ac进行溅射，而需要以rf进行溅射。在现有技术的钴酸锂溅射靶中，该高电阻率问题是通过将一种或多种导电材料以预定量纳入到组合物中来解决的。例如在us2015/0248997中公开了这种靶。

根据本发明的实施方案的liycozox靶具有可在dc或中频ac(其低于350khz，例如50khz的频率)下溅射的优点。因此，在操作期间，这种靶必须是导电的。这可以通过提供溅射靶100来实现，该溅射靶100包含顶涂层103，其中顶涂层103包含锂钴氧化物liycozox组合物，其中x小于或等于y+z，并且其中锂钴氧化物的x射线衍射图案在44°±0.2°2-θ处具有峰p2。

在本发明的实施方案中，锂钴氧化物具有x射线衍射图案，其还包含在38°±0.2°2-θ处的峰p1和在64°±0.2°2-θ处的峰p3。峰p2可以是最高峰，或者它可以是锂钴氧化物材料的xrd图案中具有最高强度的峰的至少10％，或者甚至是至少20％，或者甚至锂钴氧化物材料的xrd图案中的最高强度的峰的至少50％。通过调节热喷涂的工艺参数(例如温度，锂钴氧化物组合物中不同元素的浓度)，可以调节峰p1、p2和p3。在本发明的实施方案中，顶涂层的组合物包含fd-3m立方尖晶石相。

图3示出了根据本发明实施方案的柱形licoox靶的图。该图示出了背衬基材101上的顶涂层103。该示例性靶的材料组成如下表所示。靶材料是licoox。x值为1.96。密度为3.78g/cm³。测试方法是icp(电感耦合等离子体光谱法)。所得组成的所有其他金属杂质均小于0.1％：

图4示出了根据本发明实施方案的平面licoox(x小于2)靶的图。该靶是使用在铜背衬基材101上的热喷涂实现的。在该图中，顶涂层103的厚度为2.7mm。在本发明的该示例性实施方案中，背衬基材101具有250×100mm的面积。

本发明的实施方案的优点在于，锂钴氧化物的x射线衍射图案在44°±0.2°2-θ处具有峰p2，因为这使靶可溅射(该组合物可以例如包含fd-3m立方尖晶石相)。此外，如果该组合物是亚氧化的(例如包含x小于2的licoox)则是有利的。

当还说明本发明的第二方面时，将进一步说明这一点。该第二方面涉及通过溅射在基材上形成涂层的方法，其中使用根据本发明实施方案的溅射靶。

图5示出了溅射电压202和溅射电流204与对于现有技术靶的施加功率的函数关系,该靶在室温下导电(例如电阻率低于1000ω·cm)。图5还示出了溅射电压201和溅射电流203与对根据本发明实施方案的靶所施加功率的函数关系。

对于现有技术的导电靶，可以看出，当功率增加时，电压202增加。在第一阶段，电压202迅速增加，而在第二阶段，电压202略微增加。从该图中可以看出，电流204的斜率在第一阶段最高，而在第二阶段较小。

对于根据本发明的实施方案的liycozox靶，可以看出，在第一阶段中，当功率增加时，电压201增加到比现有技术的导电靶高得多的水平。具有有限的功率，这意味着电流203不那么高。当功率增加更多时，电压达到最大值，此后电压随功率增加而开始下降。电流在第一阶段保持低，然后最终增加。

图5示出了根据本发明实施方案的liycozox靶，其具有的导电率在第一阶段相对小(当电压随着功率的增加而增加时)，但是在电压达到最大值之后增加。

为了可dc溅射，靶必须具有最小的导电率。通过在靶上施加dc电压，无法溅射mω·cm范围内的靶。另一方面，在1000–3000ω·cm或更低范围内的靶可dc溅射。现有技术的liycozox靶被设计为在室温下具有低于1000ω·cm的电阻率。然而，根据本发明的实施方案的liycozox靶在室温下可以具有高于10kω·cm的电阻率。这些高电阻率可在方向上暗示这些靶不可dc溅射。然而，通过向靶施加功率，令人惊讶地发现等离子体容易点燃。通过在启动阶段(第一阶段)施加更多功率，电压急剧增加。在该启动阶段，只能实现低沉积速率。随着功率水平的进一步提高，靶的电阻率开始下降，使得该靶适用于dc溅射，并且在高沉积速率下获得了稳定的操作。

不受理论的束缚，可以确定电阻率变化的不同原因，其主要与x射线衍射图案中的p2峰有关，其表明本发明实施方案的靶中存在fd-3m立方尖晶石相,其不如在现有技术licoo2靶中占主导地位的菱方相稳定。此外，在其中组合物为亚氧化组合物的靶中，电阻率的变化得到增强。

令人惊讶地发现，可以在dc溅射中点燃显示出具有在44°±0.2°2-θ处具有峰p2的x射线衍射图案的顶涂层，并且可以以至多10kw/m，或甚至至多20或甚至至多40kw/m(长度)的功率密度进行溅射，其中该长度是外径在135至170mm之间的柱形靶的长度。

假定这是可能的，因为fd-3m相是最不稳定的相，因此在溅射过程中更容易使其导电。这可以通过对它加热，通过离子轰击或通过施加电压来实现。此外，亚氧化组合物缺少氧，导致氧空位，这可导致自由电荷携带和导电性。

一旦在靶上获得等离子体，它就加热靶。这导致靶的增加的导电率。这也在图6中示出,其显示了电流与所施加电压的函数关系。在第一阶段，电压增加到550v的电压。在该区域中，靶不适合以每单位功率密度最有效的速率沉积liycozox。一旦以该电压运行电流，靶就开始加热，从而导致增加的导电率。从那时起，电压下降，更多的电流通过靶。对于图6施加了系统加速，在0.2pa(纯ar)下以每15分钟1kw。

相反，现有技术的可溅射靶具有低电阻率，而不必通过第一阶段，在该第一阶段中，与等离子体点燃分开地施加高电压。现有技术的可溅射靶在室温下已经具有低电阻率(例如200ω·cm)。然而，为了实现这种低电阻率，可以将导电材料添加到这些靶中。这些额外的导电材料可在溅射时沉积，从而负面影响licoo2涂层组合物。

现有技术的可溅射靶通常是通过烧结和粘结制成的。其缺点是由于粘结材料的限制而不能施加高功率密度。因此，无法获得更高的沉积速率。当施加dc电源时，令人惊讶地发现，根据本发明实施方案的靶上的等离子体容易点燃。在功率阈值处，电压开始下降到适合于以高速率沉积膜的区域。在本发明的实施方案中，靶的电阻率可随温度升高而降低。在本发明的实施方案中，仅当功率增加直到电压达到最大时，靶的电阻率才开始下降并且电流增加，从而导致每单位功率的高沉积速率和稳定的溅射。

在本发明的实施方案中，靶中的氧化学计量x(在liycozox中)可以例如在1.4和2之间变化，例如在1.7和1.99之间，它可以例如是1.85(在这种情况下假定y和z为约一或甚至等于一)。本发明实施方案的优点在于，通过提供亚氧化靶，靶可以更容易地达到导电状态(例如，在靶上施加400v)。

在第三方面，本发明的实施方案涉及一种用于制造溅射靶的方法。

该方法包括以下步骤：

-提供包含锂钴氧化物liycozox颗粒的粉末，其中x小于或等于y+z，

-提供背衬基材，

-将熔融形式的所述粉末投射(优选地热喷涂)到所述背衬基材上，从而将所述粉末冷却并固化到所述背衬基材上。

因此，所得的顶涂层中的锂钴氧化物的浓度是如此之高，以至于投射的liycozox的x射线衍射图案的峰p2也存在于顶涂层的x射线衍射图案中。在本发明的实施方案中，顶涂层中锂钴氧化物的浓度可以例如大于50％，大于70％，或甚至大于80％，或甚至大于90％，或甚至大于99％，或甚至100％。

锂钴氧化物粉末可以例如通过固态合成路线获得，该路线包括通过沉淀和冷冻干燥而产生的氢氧化物前体的分解和嵌入。它们是可商购的。例如，它们可以从中国linyigelonnewbatterymaterialsco.,ltd获得。

在图2的实例中，溅射靶基材可以由背衬基材101和高熔点ni合金粘合涂层102组成。在图2中，背衬基材101是背衬管。背衬管101可以具有相对高的粗糙度(这可以例如通过喷砂来实现)，并且粘结涂层102可以具有几百μm的厚度。热喷涂过程包括将至少部分熔融的锂钴氧化物材料的液滴加速和投射(在当前情况下热喷涂)到溅射靶基材上，在此在撞击时它们变平并固化以形成涂层。原料粉末颗粒的尺寸通常在10到90微米之间，并且可以自由流动，这允许这些粉末通过进料软管和喷射器在被气体(通常是气)运载时连续地进料到喷射设备中。在这些实例中，使用了等离子喷涂系统。

当进行热喷涂时，颗粒被加速并熔化。由于热喷涂，所得靶的顶涂层的组合物的x射线衍射图案在44°±0.2°2-θ处具有峰p2。此外，在热喷涂过程中，加热时可损失氧。如果没有重新获得此氧，则这导致亚氧化的锂钴氧化物组合物。

图7显示了liycozox热喷涂样品的横截面微观结构。左图显示了微观图像，其中指示的标度为500μm。右下图显示了微观图像，其中指示的标度为20μm。它显示了熔融粉末的图像，该粉末随后固化。这不同于在烧结过程之后获得的靶，在该烧结过程中，材料被紧实化(packed)并且通过固态扩散烧结在一起。在该实例中，靶的密度为3.78g/cm³，孔隙率为10.7％，x值为1.96，li含量为7.7wt％，co含量为61.6wt％。

在本发明的实施方案中，所提供的粉末可以是富锂的。因此可以实现富锂的靶。

图8示出了根据本发明实施方案的粉末的x射线衍射(xrd)图案，该粉末用于通过将熔融形式的粉末热喷涂在背衬基材上来制造溅射靶。从图案中的峰可以得出结论，该颗粒具有菱方r-3m(高温)licoo2。采用2θ范围从20°到90°的x射线衍射仪(具有cukα1辐射)，菱方r-3m相的最重要峰为37.4°±0.3°、39.1°±0.3°、45.2°±0.3°、49.5°±0.3°、59.5°±0.3°、65.4°±0.3°、66.3°±0.3°、67.8°±0.3°。

图9示出了根据本发明实施方案的靶的xrd图案，该靶通过热喷涂粉末而获得，该粉末的xrd图案如图8中所示。从图案中可以看出，靶包含大量的fd-3m立方尖晶石(低温)licoo2。fd-3m立方尖晶石相的最重要峰是:p1在38°±0.2°、p2在44°±0.2°、p3在64°±0.2°、76.9°±0.2°、79.9°±0.2°。

图10示出了根据本发明实施方案的靶的xrd图案。靶是不同于图9中的靶的另一个靶。在两个图案中，p2峰具有最高的强度。可以在两个图案之间看到峰的变化。峰的其他组合是可能的。重要的是存在峰p2。在本发明的特定实施方案中，存在峰p1、p2和p3。这表明存在立方尖晶石相。

根据本发明的实施方案的靶可以具有顶涂层，该顶涂层具有大于10％，甚至大于20％，甚至大于50％，甚至大于60％的fd-3m立方尖晶石相。例如，这可以从顶涂层的xrd的衍射峰的相对面积确定。

图11示出了在溅射根据本发明的实施方案的靶时，动态沉积速率与溅射功率的函数关系，并且这是对于在每个功率水平(从左到右为0.3pa、0.8pa、3pa)的不同压力显示的。对于该图，添加了0％的氧。从该图中可以看出的优点是，使用根据本发明实施方案的靶可以获得高沉积速率。该图还说明，当功率加倍时，溅射速率也至少翻倍。该图还说明了在最高功率下获得了每单位功率的最高沉积速率。

在此实例中，在18kw/m的功率密度下，可以获得至多约4nmm/min/kw/m的每单位功率密度的沉积速率。因此，第一nm是指厚度，m/min是指基材的传输速度，而kw/m是指每靶长度的功率。从该图可以看出，每单位功率密度的沉积速率甚至随着功率密度的增加而增加。

不受理论的束缚，因此可以发现在锂钴氧化物的x射线衍射图案中在44°±0.2°2-θ处存在峰p2的原因。结果，靶的顶涂层的材料性能使得电阻率随温度升高而降低。这与现有技术的溅射靶相反，在现有技术的溅射靶中，电阻率不受温度的显著影响，至少没达到在溅射中明显的程度。

图12示出了通过在溅射过程中添加氧，沉积速率降低。施加的溅射功率分别为5、12和18kw/m。在每个功率水平下，对不同氧分压显示了动态沉积速率(从左到右为0％、5％、10％、15％、20％、30％)。压力为0.8pa。向溅射过程中添加氧以便使沉积膜达到一定的化学计量。同样在该实例中，在18kw/m的功率密度下，可以获得至多约4nmm/min/kw/m的每单位功率密度的沉积速率。

根据本发明的实施方案的溅射靶的优点是，可以获得至多21kw/m，甚至至多30kw/m，甚至至多40kw/m的功率水平，因此还具有高沉积速率。这也在图11和图12中示出，所述图示出了使用根据本发明实施方案的溅射靶能够获得高功率下的有利的高沉积速率。由于缺乏粘结，可以通过这种热喷涂靶来获得这种高功率。即使根据本发明的实施方案的溅射靶可能在室温下不导电，它们仍具有在高功率下高沉积速率的优点，因为它们的顶涂层组合物包含fd-3m立方尖晶石相。

如果靶由licoo2制成，则可优先在溅射过程中添加氧，因为氧在溅射过程中损失。同样，如果靶是亚氧化的，则可优先在溅射过程中添加氧。

在溅射过程中，为了实现厚的钴酸锂涂层，可优选高功率。可以施加10kw/m，甚至最高为20kw/m的功率。为了获得多孔涂层，可以施加至多1pa或甚至至多5pa的压力。多孔涂层是有利的，因为孔隙率越高，用于存储锂离子的表面积越大。

根据本发明实施方案的靶可以用于溅射licoo2膜。可以获得例如3μm的厚度。可以在溅射的同时添加氧以获得licoo2层。靶可以具有高的锂含量(例如，li/(li+co)＞11wt％)。靶可以具有柱形状(管状旋转靶)。溅射过程中的压力可以接近1pa。溅射气体可以是纯氩。沉积时可能不一定严格需要添加氧。可以在膜沉积之后在该膜上施加后退火步骤(例如到500℃几个小时)。

可以通过拉曼光谱仪测量一种或多种不同相的存在。图13示出了溅射的licoo2膜的拉曼光谱。通过使用纯氩作为溅射气体在0.8pa的压力下从根据本发明实施方案的管状溅射靶进行dc溅射来获得膜。溅射后，在10小时内于500℃下在膜上进行后加热步骤。激光的拉曼位移由此表明存在一个或多个相。对于所需的r-3mlicoo2相(高温相)，在487和597cm-1处出现尖峰。在溅射的licoo2膜中未检测到450cm-1处的低温-licoo2(fd3m)。

就大量充电/放电循环而言，包含基材、使用根据本发明实施方案的溅射靶溅射的licoo2阴极膜、lipon电解质和金属锂阳极的薄膜电池装置可产生约1.7ma/hr的容量。