本发明涉及金属腐蚀抑制领域，具体而言，涉及一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂及其制备方法。
背景技术：
应力腐蚀开裂(scc)由于其不可预见性、易造成灾难性的后果，是对金属材料危害最大的腐蚀形态之一。化工行业工程上常用的耐蚀性好、强度高的金属及其合金，例如不锈钢、钛合金、铝合金等金属材料分别在一定的腐蚀环境条件下，都易发生应力腐蚀开裂。奥氏体不锈钢具有高韧性、塑性和良好的力学性能，便于进行机械加工、冲压和焊接；同时在氧化性环境中具有优良的耐腐蚀性能和良好的耐热性能，因此各行各业中获得了广泛的应用。但是，奥氏体不锈钢在含氯离子的水溶液中易发生应力腐蚀开裂，即使只含有微量的氯离子也会引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。
通常防止奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂的措施包括：①选用耐应力腐蚀性能强的材料，②降低水中氯离子含量、固溶处理消除残余应力，③表面敷涂涂层，避免直接接触介质，④降低材料表面粗糙度、结构优化设计避免氯化物的积聚，⑤采用添加剂抑制引起应力腐蚀开裂的发生。其中添加抑制剂是控制不锈钢应力腐蚀开裂的一种经济、有效的办法。
目前关于应力腐蚀开裂抑制剂的研究主要集中在碳钢及其合金钢、铝合金、铜镍合金方面，而针对奥氏体不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的研究较少。曹楚南等研究硫脲及其衍生物、伯胺以及季胺盐对321不锈钢在酸性氯化物溶液中应力腐蚀缓蚀作用；牛林等研究丙炔醇、苯丙三氮唑对18-8系列不锈钢在酸性氯化物溶液中应力腐蚀缓蚀作用。
但是，现有抑制剂中存在不同缺点，例如丙炔醇存在毒性、不宜排放，硫脲及其衍生物、伯胺以及季胺盐存在剂量大、效果差问题，因此开发具有高效、低毒、安全、低廉的应力腐蚀开裂抑制剂，对解决奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀开裂的工程实际问题才具有应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂。该抑制剂在奥氏体不锈钢金属表面吸附形成保护膜，同时与水溶液中氯离子径向吸附，排斥了氯离子对金属的作用，阻止奥氏体不锈钢的阳极溶解过程，从而抑制了应力腐蚀开裂的发生和裂纹的扩展。
本发明还提供了一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂的制备方法，通过该制备方法制备出的奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂具有抑制效果优良、剂量少、成本低廉、低毒无异味和现场操作简便等特点，适用于化工装置含有氯化物的各种酸性水、循环水以及酸洗过程。
本发明是这样实现的：
本发明提供了一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂，包括如下组分：硫代硫酸盐5-90％，组分a5-90％，组分b1-80％，有机磺酸盐1-50％；
组分a选自磷酸盐和硅酸盐的组合物、磷酸盐和硫酸盐的组合物以及磷酸盐、硅酸盐和硫酸盐的组合物中的任意一种组合物；
组分b包括钼酸盐和钨酸盐。
在本发明较佳的实施例中，上述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵中的任意一种及其组合。
在本发明较佳的实施例中，上述硫代硫酸盐的含量占抑制剂总重量的5-30％。
在本发明较佳的实施例中，上述硫酸盐选自硫酸锌、硫酸镉、硫酸镁、硫酸钙和硫酸钴中的一种或几种的组合；磷酸盐选自磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸铁、磷酸锌和磷酸亚锡中的一种或几种的组合；硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的一种或几种的组合。
在本发明较佳的实施例中，上述组分a的含量占抑制剂总重量的5-60％。
在本发明较佳的实施例中，上述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钼酸锂、钨酸钠中的一种或几种的组合；钨酸盐选自钨酸钾和钨酸铵中的一种或几种的组合。
在本发明较佳的实施例中，上述组分b的含量占抑制剂总重量的5-50％。
在本发明较佳的实施例中，上述有机磺酸盐的结构式为rso3m，其中，r选自c3-c30烷基、c3-c30取代烷基、c6-c30芳基、c6-c30取代芳基，m选自na、k、nh4；
优选的，r选自c3-c20烷基、c3-c20取代烷基、c6-c20芳基、c6-c20取代芳基，m选自na。
在本发明较佳的实施例中，上述有机磺酸盐的含量占抑制剂总重量的5-30％。
一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂的制备方法，包括如下依次进行的步骤：
将硫代硫酸盐，组分a和组分b在室温20-25℃下搅拌混合20-120min，再加入有机磺酸盐搅拌混合30-150min至均匀状态，静置即得到奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂。优选硫代硫酸盐，组分a和组分b先搅拌混合后再添加有机磺酸盐混合，这种混合方式有利于无机物和有机物的快速混匀。
进一步地，在使用本发明的奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂时，将奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂预先稀释为5wt％-20wt％的水溶液，再通过剂量泵注入到氯化物水溶液中，这样可以有效地抑制在氯化物水溶液环境中的奥氏体不锈钢设备和管道发生应力腐蚀开裂。
进一步地，本发明提供的奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂在氯化物水溶液介质的注入量为50-500μg/g。
本发明的有益效果是：本发明所提供了一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂。该奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂可以有效地抑制奥氏体不锈钢在氯化物水溶液中发生氯化物应力腐蚀开裂，具有抑制效果优良、剂量少、成本低廉、低毒无异味和现场操作简便等特点，适用于化工装置含有氯化物的各种酸性水、循环水以及酸洗过程。此外，还提供了一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂的制备方法，通过该制备方法制备出的奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂具有抑制效果优良、剂量少、成本低廉、低毒无异味和现场操作简便等特点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
依次将15份硫代硫酸钠、20份六偏磷酸钠、15份硫酸镉、15份硅酸钠、15份钼酸钠、15份钨酸铵加入到混合固体搅拌机中，在室温20℃下搅拌50分钟混合均匀，然后向搅拌机中加入5份十二烷基苯磺酸钠，搅拌60分钟混合均匀，静置即得到本发明的抑制剂，命名为sir01。
实施例2
依次将15份硫代硫酸钠、20份硫代硫酸铵、10份磷酸锌、15份硫酸镉、10份钼酸钠、5份钨酸铵加入到混合固体搅拌机中，在室温20℃下搅拌60分钟混合均匀，然后向搅拌机中加入25份十六烷基苯磺酸钠，搅拌120分钟混合均匀，静置即得到本发明的抑制剂，命名为sir02。
实施例3
依次将10份硫代硫酸钠、10份磷酸锌、30份硫酸锌、15份硅酸钾、10份钼酸铵、10份钨酸锂加入到混合固体搅拌机中，在室温20℃下搅拌50分钟混合均匀，然后向搅拌机中加入15份十二烷基苯磺酸钠，搅拌100分钟混合均匀，静置即得到本发明的抑制剂，命名为sir03。
实施例4
依次将5份硫代硫酸钾、10份磷酸锌、30份硫酸镉、20份硅酸锂、5份钼酸钠、5份钨酸铵加入到混合固体搅拌机中，在室温20℃下搅拌50分钟混合均匀，然后向搅拌机中加入30份十二烷基苯磺酸钠，搅拌150分钟混合均匀，静置即得到本发明的抑制剂，命名为sir04。
实施例5
依次将50份硫代硫酸钠、5份磷酸亚锡、15份硫酸镉、10份钼酸钠、15份钨酸铵加入到混合固体搅拌机中，在室温20℃下搅拌100分钟混合均匀，然后向搅拌机中加入5份十二烷基苯磺酸钠，搅拌90分钟混合均匀，静置即得到本发明的抑制剂，命名为sir05。
实施例6
依次将20份硫代硫酸铵、15份六偏磷酸钠、30份硫酸锌、15份钼酸钠、15份钨酸锂加入到混合固体搅拌机中，在室温20℃下搅拌100分钟混合均匀，然后向搅拌机中加入5份十二烷基苯磺酸钠，搅拌90分钟混合均匀，静置即得到本发明的抑制剂，命名为sir06。
实施例7
依次将15份硫代硫酸钠、5份磷酸锌、25份硫酸镉、20份硅酸钠、15份钼酸钠、15份钨酸铵加入到混合固体搅拌机中，在室温20℃下搅拌120分钟混合均匀，然后向搅拌机中加入5份十二烷基苯磺酸钠，搅拌80分钟混合均匀，静置即得到本发明的抑制剂，命名为sir07。
实施例8
依次将25份硫代硫酸钾、10份六偏磷酸钠、35份硫酸锌、10份硅酸钠、3份钼酸钠、2份钨酸铵加入到混合固体搅拌机中，在室温20℃下搅拌50分钟混合均匀，然后向搅拌机中加入15份十二烷基苯磺酸钠，搅拌90分钟混合均匀，静置即得到本发明的抑制剂，命名为sir08。
实施例9
依次将5份硫代硫酸钾、10份磷酸锌、25份硫酸镉、20份钼酸钠、20份钨酸铵加入到混合固体搅拌机中，在室温20℃下搅拌100分钟混合均匀，然后向搅拌机中加入20份十二烷基苯磺酸钠，搅拌150分钟混合均匀，静置即得到本发明的抑制剂，命名为sir09。
实施例10－16
氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的抑制奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂敏感性的实验条件和评价结果如下：
奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂敏感性评价步骤参考gb/t17898-1999不锈钢在沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀实验方法。
采用316l(022cr17ni12mo2)材质的u型弯曲样品，首先将尺寸为50mm╳15mm╳2mm的片状样品进行预处理后使用疲劳实验机将样品弯曲为u型，并用螺栓按标准要求进行紧固；然后将样品在丙酮酒精溶液中超声清洗后放置到装有质量分数为25％的氯化镁溶液的立式玻璃回流冷凝器内，加热到实验评价温度143℃左右，分别在实验时间为7天、14天和21天取出样品，经处理后观察样品表面的宏观和微观形貌。
不同抑制剂对316l应力腐蚀开裂敏感性的评价结果参照表1所示。其中实施例10为空白实验组，即在实施例10中不加本发明所提供的抑制剂进行应力腐蚀开裂敏感性试验。实施例11-16为分别添加sir01、sir03、sir04、sir06、sir08和sir09抑制剂的性能评价实验。
由表1中的评价结果可以得出，添加了本发明所提供的抑制剂后，7天内，316l不锈钢在氯化镁溶液均没有发生表面开裂，而没有添加抑制剂的对照组在氯化镁溶液中发生了表面开裂。
而在氯化镁溶液中实验14后，实施例11和实施例13中的316l不锈钢表面没有发生任何变化，实施例12，实施例14，实施例15和实施例16中的316l不锈钢表面起皱，而实施例10中的316l不锈钢表面在第14天严重开裂。
在第21天时，实施例11和实施例13中的316l不锈钢表面起皱，实施例12，实施例14，实施例15和实施例16中的316l不锈钢表面轻微开裂，而实施例10中的316l不锈钢表面在第21天发生断裂。
由此可以得出，通过添加本发明的抑制剂，能够有效缓解奥氏体不锈钢在氯化物水溶液中发生氯化物应力腐蚀开裂。抑制剂的添加量比较少，成本低廉。
表1不同抑制剂对316l应力腐蚀开裂敏感性的评价结果
本发明的有益效果是：本发明所提供了一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂。该奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂可以有效地抑制奥氏体不锈钢在氯化物水溶液中发生氯化物应力腐蚀开裂，具有抑制效果优良、剂量少、成本低廉、低毒无异味和现场操作简便等特点，适用于化工装置含有氯化物的各种酸性水、循环水以及酸洗过程。
此外，还提供了一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂的制备方法，通过该制备方法制备出的奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂具有抑制效果优良、剂量少、成本低廉、低毒无异味和现场操作简便等特点。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。