本发明涉及电化学处理技术领域，尤其是一种碳粉在四元合金阳极板制备中的应用。
背景技术：
随着化工工业、冶金工业等工业产业的快速发展过程中，新型助剂、制药等等化学物质的加入，致使大量有机物成分进入到了废水中，导致废水成分和结构变化复杂，而这些有机物成分的混入，由于其生物毒性和难生物降解性能，使得在环境中逐渐积累，致使环境遭受严重的污染，极大程度的威胁着人类生存安全。
目前，对于废水中难降解有机物的处理方法有许多种，例如超临界水氧化、光催化法、超声法、芬顿试剂法、微波法、电化学方法等等，其中，以电化学方法具有操作简单，便于自动化控制、反应条件温和、无二次污染、后处理简单，并且能够与其他处理方法相结合，并对难降解有机物具有高效的降解能力，并在有机污染物降解处理过程中，无需添加其他试剂，属于绿色化学过程，成为目前废水处理研究热点。在电化学处理有机污染物降解过程中，其主要受到的阳极材料的表面属性、电化学反应器构型、有机物的物化性质、溶液状态等因素影响，因此，对于电化学催化氧化降解有机物用阳极材料得到了快速的研究与发展，例如：专利申请号为201711140416.3的电化学处理有机废水电解工程的电极材料中，以四元合金为正极，石墨为负极，构成首级电解系统，牺牲阳极的方式诱导铁离子和铝离子的化学活性，快速形成大量的微电池，同时，构成色度的不溶性微粒可被生成氢氧化铁胶体凝聚剂吸附凝聚而被去除，其中采用的四元合金成分含钙为0.3-0.5％重量含量，铝为0.5-1％重量含量，锡为20-30％重量含量，其余为铅，并且辅以电流密度为0.1-0.2a·cm-2；电解时间为45min；fe/al双金属协助电解法处理废水，在ph值为5-10条件下，电解电压达到10-15v条件下实现有机废水电解处理，使得在电解牛仔裤靛蓝染料污水，脱色率可达到99％，cod去除率达到了84％。
可见，作为阳极板的四元合金材料是由比重较大的pb和比重较小的钙、锶等物料混合制备而成，但是在制备过程中，往往伴随着物料加入过程的控制不恰当，导致比重较大的物料先被熔融成溶液后，出现吸气和氧化烧损，导致制备的四元合金材料综合性能较差，在用于对有机废水(例如：靛蓝污染废水)等的处理时，其处理效果不理想；而现有技术中，有研究者在四元合金材料制备过程中，经过采用加入覆盖剂进行加入覆盖，有效的解决了上述技术缺陷；可是，在加入过程中，往往伴随着覆盖剂选取不恰当以及加入量的控制不恰当，致使覆盖剂不足，导致覆盖不完全；覆盖剂过量，导致掺杂量较多，进而极大程度的影响了制备的四元合金材料的硬度、抗拉强度以及电阻率，导致将其用于电化学处理有机废水时，处理结果依然不理想。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种碳粉在四元合金阳极板制备中的应用。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
碳粉在四元合金阳极板制备中的应用，在以pb、al、ca、sr材料为原料，经过熔融、一次熔炼、二次熔炼、搅拌浇注成锭、煅轧、冲孔工艺制备成四元合金阳极板，在一次熔炼前，向其中加入占熔融得到的液态质量的1.2-2％的碳粉。经过对碳粉加入量控制，使得碳粉作为覆盖剂加入到熔融形成的液态金属面上，不仅能够有效避免气体进入，导致合金液体吸气，降低氧化烧损率，而且还能够避免过量覆盖剂的加入，导致合金液中的掺杂量较大的缺陷，保证了四元合金阳极板材料的综合性能，提高了四元合金阳极板的品质。
优选，所述的碳粉加入量为占熔融得到的液态质量的1.5-2％。
优选，所述的碳粉加入量为占熔融得到的液态质量的1.8％。
优选，所述的熔融是将pb材料在石墨坩埚中，升温熔融成液态，再加入al材料进行一次熔炼，待al材料熔炼成液态之后，再加入ca材料和sr材料的混合物料进行二次熔炼10-15min。
优选，所述的熔炼，一次熔炼和二次熔炼的温度相等，为750-850℃。
优选，所述的二次熔炼时，是将混合物料采用压入法加入到一次熔炼得到的金属合金液中。
对于上述碳粉应用在四元合金阳极板制备，可适用于以下阳极板制备方法中，例如：靛蓝废水处理用阳极板制备方法，包括以下步骤：
(1)将铅加入到石墨坩埚中，升温熔化形成熔融液；
(2)控制熔融液处于750-850℃下，向其中按1.2-2.7％重量含量加入铝，恒温一次熔炼，待铝完全熔融成液态之后，得到金属液体；
(3)控制温度为750-850℃下，向其中按0.1-0.28％重量含量加入钙和按17-19％重量含量加入锶，恒温搅拌二次熔炼，浇注成锭，煅轧，冲孔，即得靛蓝废水处理用阳极板。
在上述方法中，为了避免al加入之后氧化烧损量较大的缺陷，优选，所述的步骤(2)，在铝的加入过程中，采用压入法加入或者加入过程中向其中加入占金属液体质量1.2-2％的碳粉。经过对阳极板制备过程中的物料成分按照一定的顺序加入，使得比重较大的铅成分首先被熔融成液态之后，再依次将铝、钙和锶加入熔融，并经过搅拌，实现混合均匀，降低了阳极板原料混合难度，降低了阳极板制备成本，而且保证了阳极板综合性能优异，提高了品质。
为了避免比重小的钙、锶漂浮在金属溶液表面，导致制备的产品的品质和性能较差的缺陷，优选，所述的步骤(3)，在钙、锶加入过程中，采用压入法加入。
上述靛蓝废水处理用阳极板用于处理靛蓝污染废水时，采用fe/al按照质量比为1:0.2-0.8双金属加入协助电解处理
在对靛蓝污染废水进行处理过程中，是以四元合金阳极板、石墨为负极(阴极)组成的电解系统，所述的四元合金材料中，钙为0.1-0.28％重量含量、铝为1.2-2.7％重量含量、锶为17-19％重量含量、余量为铅。
以四元合金材料为正极、石墨为负极组成的电解系统，进而牺牲正极(阳极)的方式诱导铝离子的化学活性，快速形成大量的微电解池，提高对有机废水中的难降解有机物的降解能力，而且铝离子快速形成氢氧化铝胶体，这种胶体具有较强的吸附性能，能够大量的凝聚吸附有机废水中的色泽，提高对有机废水的脱色率。
为了降低有机废水中的cod含量，提高脱色率，优选，所述的四元合金材料中，钙为0.23％重量含量、铝为2.5％重量含量、锶为18％重量含量、余量为铅。
为了进一步降低有机废水中的cod含量，提高脱色率，优选，所述的四元合金材料中，钙为0.17％重量含量、铝为1.8％重量含量、锶为17％重量含量、余量为铅。
本发明创造的电极材料在适当的电解条件下，能够增强对有机废水的处理能力，降低cod含量，提高脱色率，使得在用于处理有机废水过程中，是利用fe、al双金属协助电解废水，控制废水ph值在5-10条件下，电解电压为10-15v、电解时间控制在50-60min、电流密度为0.1-0.2a·cm-2。极大程度的使得cod脱除率提高了3-5个百分点。尤其在双金属协助电解废水过程中，使得大量的微电解池的形成，并加强了铁、铝离子的化学活性，使得快速形成氢氧化铁、氢氧化铝混合的胶体，并快速凝聚，增强对有机废水中的色泽吸附能力，提高脱色能力。
为了能够使得形成的氢氧化铝、氢氧化铁混合胶体的相对含量处于适当的混合比范围，确保能够较佳的增强对有机废水中的色泽脱除能力，优选，所述的电极材料在用于处理有机废水过程中，是利用fe、al双金属按照质量比为1:0.2-0.8混合之后协助电解废水，控制废水ph值在5-10条件下，电解电压为13v、电解时间控制在55min、电流密度为0.15a·cm-2。
更优选，所述的fe、al双金属，在协助电解废水过程是按照质量比为1:0.6混合。
为了能够避免较低比重的锶、钙等成分在加入到冶炼炉中后，漂浮在冶炼溶液表面，导致获得的四元合金材料的性能较差，进而导致对有机废水中cod脱除率较低的缺陷，优选，所述的锶在电极材料冶炼过程中，是将锶与钙混合之后，采用压入法加入冶炼。
本发明创造在制备电极材料过程中，其四元合金材料是经过市场上购买后加工成阳极板(正极板)，或者经过自己熔炼而成中，其中熔炼工艺参照现有技术中公开的工艺，例如：将铅在石墨坩埚中升温熔化熔炼，并在熔炼过程中，加入少量的碳粉和al材料，待al材料熔炼成金属液体之后，向其中加入溶剂和钙、锶原料成分进行二次熔炼，搅拌混合均匀，浇注成锭，煅轧、冲孔成阳极板(正极板)。
经过在最后步骤中加入钙、锶成分，能够有效的降低氧化烧损量，采用石墨坩埚，有助于降低成本，提高处理过程的化学性质稳定性，并采用碳粉与al材料混合加入熔炼，能够有效减少合金吸气和氧化烧损，在加入过程中，碳粉的加入量控制在占合金液重量的1.8％时为最佳，能够有助于提高电极材料作为阳极板处理有机废水时的有机物降解能力；为了能够保证合金材料质量前提下，降低合金液的氧化烧损量，尤其控制在钙、锶成分加入之后的熔炼时间在15min内，尤其以13min为宜；整个熔炼过程的温度在750-850℃之间；在浇注前搅拌，有助于提高金属熔融体的均匀性，同时能够避免比重较大的铅等物料过度下沉，导致制备的材料品质较差。上述制备工艺有助于改善合金材料的硬度、抗拉强度和电阻率等，使得用于对有机物废水进行电化学处理过程，极大程度的提高了对有机污染物的降解能力；而且能够与双金属形成良好的协助，增强对有机废水中的cod脱除率和色泽脱除率。
具体实施方式
下面结合具体的试验操作过程的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
在某些实施例中，碳粉在四元合金阳极板制备中的应用，在以pb、al、ca、sr材料为原料，经过熔融、一次熔炼、二次熔炼、搅拌浇注成锭、煅轧、冲孔工艺制备成四元合金阳极板，在一次熔炼前，向其中加入占熔融得到的液态质量的1.2-2％的碳粉。
在某些实施例中，所述的碳粉加入量为占熔融得到的液态质量的1.5-2％。
在某些实施例中，所述的碳粉加入量为占熔融得到的液态质量的1.8％。
在某些实施例中，所述的熔融是将pb材料在石墨坩埚中，升温熔融成液态，再加入al材料进行一次熔炼，待al材料熔炼成液态之后，再加入ca材料和sr材料的混合物料进行二次熔炼10-15min。
在某些实施例中，所述的熔炼，一次熔炼和二次熔炼的温度相等，为750-850℃。
在某些实施例中，所述的二次熔炼时，是将混合物料采用压入法加入到一次熔炼得到的金属合金液中。
本研究在试验研究过程中，经过配制靛蓝染料污染废水为研究对象，采用电化学方法进行靛蓝污染废水处理。其中配制成的靛蓝废水的原始codcr为3785mg/l，色度值为2439。采用靛蓝染料配制成染料污染废水作为研究对象的原因在于：靛蓝染料具有化学需氧量高、褪色难度较大，相比其他污染物对废水进行污染之后处理的难度较大。本发明创造具体在研究过程中，是按照以下试验步骤和方法进行的：
(1)四元合金阳极板材料制备
将铅原料置于石墨坩埚中升温熔化之后，调整温度为750-850℃之间进行一次熔炼处理，并在一次熔炼处理过程中，向其中按照1.2-2.7％重量含量加入铝和占金属液体质量1.8％的碳粉，使得其完全熔炼成金属液体之后，控制熔炼温度不变，将钙、锶原料分别按照0.1-0.28％重量含量和17-19％重量含量混合之后，采用压入法加入，搅拌二次熔炼处理10-15min，并将其浇注成锭，煅轧，冲孔，获得阳极板电极材料。在上述制备过程中，其他未尽事宜参照现有技术中的制备处理方法进行处理即可，未详尽事宜，参照本领域技术中相关技术进行操作，例如：压入法加入钙、锶物料，可以参照相关pbagcasr等类似的四元合金阳极板制备流程中的操作方法进行处理。
本实验具体在上述制备方法的操作过程中，对四元合金阳极板材料制备过程中的参数作出以下精准调节与变化之后，制备成不同的四元合金电极材料，具体如下表1所示：
表1
对表1制备的样品进行硬度、抗拉强度、电阻率进行检测，其结果如下表2所示：
表2
由上表2数据显示可见，对于各原料成分加入量不同，将会极大程度的影响着制备的四元合金电极材料的性能，在本发明创造选取的加入量范围内，其能够有效的增强硬度和抗拉强度，降低电阻率；为了能够进一步验证本发明创造操作方法中，对于四元合金制备工艺中的工艺步骤影响情况，本研究者在研究过程中，对制备的样品5为基础，并将制备工艺步骤作出以下调整：
试验品：样品5；
对照品：按照样品5制备方法进行制备，并在制备过程中钙、锶原料不采用压入法加入，按照常规加入方法进行加入。
对对照品采用本发明创造的硬度、抗拉强度以及电阻率检测方法进行检测，其结果显示：对照品的硬度为14.98hv，抗拉强度为5.47kg/mm2，电阻率为0.216ω·mm。综上，对于在制备过程中，对于钙、锶原料是否采用压入法加入，将会极大程度的影响制备的样品的品质。采用的压入法参照现有技术中的相关包内压入法等方法或者其他化工原料投料方法进行操作即可。
为了能够具有更好的电化学性能，增强四元合金电极材料的综合性能，本研究者在上述四元合金材料制备研究过程中，在样品5制备方法的基础上，并对其工艺参数进行了相应的调整，并检测其相应的硬度和抗拉强度、电阻率，结果显示：在按照样品5制备方法中制备，当钙为0.23％重量含量、铝为2.5％重量含量、锶为18％重量含量、余量为铅时，为样品8的四元合金阳极板材料：硬度为22.34hv，抗拉强度为7.43kg/mm2，电阻率为0.157ω·mm；当钙为0.17％重量含量、铝为1.8％重量含量、锶为17％重量含量、余量为铅时，为样品9的四元合金电极材料：硬度为22.35hv，抗拉强度为7.41kg/mm2，电阻率为0.153ω·mm。
(2)四元合金材料为正极、石墨为负极电解靛蓝废水试验
利用上述制备方法制备得到的四元合金阳极板材料为正极、石墨为负极电解靛蓝废水，具体试验操作过程如下所述：
电解槽组成情况，如下表3所示，电解时：按照fe/al质量比为1:1混合的双金属协助电解，控制废水ph值在5条件下，电解电压为10v、电解时间控制在50min、电流密度为0.1a·cm-2。
表3
由表3的数据显示可见，对于四元合金阳极板材料的原料成分的组成不同，将会对该四元合金阳极板材料用于电解有机废水时，脱除cod和脱色能力造成不同程度的影响，而本发明创造经过在对四元合金材料的原料组成进行调整，并结合四元合金阳极板材料的制备工艺制备成阳极板(正极)，使得将其用于电解靛蓝废水，能够有效的降低cod的含量，提高脱色率。
除此之外，在上述试验组8的基础上，本研究者经过对实验过程的电流密度范围、电解时间、ph值等对cod脱除率的影响进行了探索试验，结果显示如下：
电流密度：试验范围为从0.1a·cm-2按照0.01a·cm-2的递增幅度逐渐增大，并测试cod脱除率情况，结果显示：在电流密度为0.1-0.2a·cm-2范围之间，随着电流密度的增大，cod除去率逐渐增大，并且增速较大，而在电流密度增大至0.2a·cm-2以上时，其cod去除率增大的速度逐渐降低，电解效率明显下降，而且随着电流密度逐渐增大，能耗明显增强，电极材料损耗率明显增加；而经过在试验中同时对有机废水的脱色情况进行观察和检测，结果显示为：在电流密度为0.1-0.2a·cm-2之间，其cod脱除率逐渐增大，电解效率较高，而且对有机废水的脱色率较高，尤其是在电流密度为0.15a·cm-2时，其使得对废水的脱色率最高，能够达到99.6％左右，而且对cod的脱除率也相对较高，维持在85.1左右。
电解时间：采取多次电解处理，并测定不同时间段中cod电解去除率的增幅大小情况，进而测定电解效率，而经过试验得出：在电解时间为35min以内时，cod去除率呈现大幅度的上升趋势，而对于电解时间达到40min时，cod去除率仅仅维持在84.1％左右，而继续延长电解时间，并统计延长这段时间的电解电能消耗情况，结果显示：对于延长这段时间的电解，cod去除率增加值与电解电能消耗值的比值仅仅比电解时间为35min时，cod去除率增加值与电解电能消耗值的比值低1-5％，而对于延长电解时间达到60min以上时，cod去除率增加值与电解电能消耗值的比值大幅度的降低，造成大量的能耗，而且cod脱除率增速变化较差。可见，对于电解时间维持在60min以内，将会有助于降低电解能耗，降低废水处理成本。而根据电解时间越长，cod脱除率越来越高，得出：应当控制电解时间在50-60min之间。
ph值：在5-10的范围波动对废水cod的影响是不明显；可是在强碱性废水中发生反应，迅速生成fe(oh)2和al(oh)3沉淀，阻碍还原降解反应的进行；在酸性条件有利于fe/al双金属对有机物进行处理，但由于电解法在废水处理中占主导作用，强酸性条件并不真正有助于电解系统持续正常进行，因在强酸性条件下，废水中的fe2+浓度很高，铁屑表面容易发生钝化，影响处理效果，故fe/al双金属协助电解法处理废水，在ph值在5-10条件下处理效果相对较好。尤其控制在ph值为6时，其cod脱除率和脱色率均较高，cod脱除率能够达到85％以上，脱色率达到了99.3％以上。
在上述试验过程中，采用的电压是按照本领域技术人员常规试验中采用的电压范围即可，例如1-30v，而且经过在试验过程中，调整了相应的电压数值范围的试验，结果显示，对于在10-15v有助于电解废水的cod脱除，并经过在电压调整过程中，经过对电压控制在10-15v经过添加和不添加fe/al双金属两组对比试验，同样在电压控制在1-10v、15-30v等的范围调整下，进行添加和不添加fe/al双金属两组对比试验，结果显示：在电压为1-10v和15-30之间变化过程中，添加与不添加双金属协助电解处理的cod脱除率效果影响不大；而对于电压控制在10-15v之间变化过程中，添加双金属协助电解比不添加双金属协助电解处理的cod脱除率效果较佳，而且能够使得脱除率具有明显的增幅；由此可见，对于采用电压控制在10-15v之间，将会有助于fe/al双金属协助电解废水，脱除cod。
(3)不同fe/al加入比双金属协助电解靛蓝废水试验
在上述试验组8的基础上，本研究者按照试验组8的试验方式进行fe/al不同混合质量比加入到电解系统中，形成双金属协助电解靛蓝污染废水，并对不同加入质量比电解靛蓝污染废水的cod脱除率以及脱色率进行检测，其结果如下表4所示：
表4
由表4的数据显示可见，对于fe/al双金属协助电解过程中，fe/al混合比加入量将会对cod脱除率造成不同程度的影响，明显可见的是：对于加入比控制在1:0.2-0.8之间，其cod脱除率较优，而对于脱色率的影响程度不大。
本研究者在研究过程中，将碳粉加入到石墨坩埚中，其能够有效的覆盖在熔融液体面上，使得熔融金属与空气隔绝，降低了合金吸气和氧化烧损，可是，在碳粉加入量不同情况下，碳粉覆盖在熔融液体表面时的下压重力是完全不相同，因此在熔融液体表面能否恰好覆盖，而且不易在自身重力作用下挤压进入到熔融液体内部，将会是影响阳极板综合性能指标的关键因素，鉴于此，本研究者在制备阳极板的过程中，对碳粉是否加入，加入量为多少进行了以下调整试验，并检测了相应试验组得到的样品的综合性能指标，其结果如下表5所示：
表5该试验是在上述样品8制备基础上进行的。
由表5的数据显示可见，对于碳粉加入量的不同，将会对制备的阳极板产品的综合性能造成不同程度的影响，而对于碳粉加入量控制在1.2-2％之间的合理范围之间，将会有助于改善阳极板综合性能品质，降低电阻率，提高抗拉强度和硬度。
在本发明创造中，对于碳粉的加入量是以pb熔融成液体之后的质量计，而对于al、ca、sr等是以四元合金总重量来计量的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。