一种硅表面镀层及其制备工艺和用途的制作方法

本发明涉及一种硅表面镀层，具体涉及一种硅表面镀层及其制备工艺和用途。

背景技术：

工业的发展带来全球气候的恶化，使人类意识到环保的重要，世界各国开始寻找替代石油能源的再生能源，诸如：风力发电、地热能、生物质、氢能及太阳能都是具有很大潜力的替代能源，而其中太阳能电池具有诸多优点，它是一种将太阳光转换成电能的装置，可说是半永久性的发电设备。

目前所研发的硅基太阳能电池种类繁多，太阳能电池种类繁多，有非晶硅、单晶硅、多晶硅、cdte和cuinxga(1-x)se2等半导体，或三五族、二六族的元素链结的材料等。其中，单晶硅的光电转换效率最高，为25.0％。

目前，工业硅太阳能电池的正面发射极的导电胶的制作工艺通常为：

(1)在硅发射极上丝网印刷银胶；

(2)后期银胶上涂覆一层(～80纳米)sinx:h抗反射涂层(arc，anti-reflectioncoating)；

(3)在空气气氛中在带式炉中煅烧，最高温度低于银硅共晶温度835℃。

在制作中，用于发射极触点的ag胶含有2-5wt％的玻璃料，通常是铅-硼硅酸盐玻璃。为提高导电率，也有人研究利用ag/al胶来替代ag胶。但是，导电ag胶或导电ag/al胶作为电极材料，价格昂贵，约占太阳能电池成本的15％，且容易随着贵金属价格变化而波动。而且，传统工艺中适合用作导电胶的金属有限，限制了太阳能电池技术的进一步发展。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硅表面镀层及其制备工艺和用途，该镀层及其制备工艺解决了现有太阳能电池中导电胶受到限制的问题，能够替代太阳能电池中导电胶，降低成本。

为了达到上述目的，本发明提供了一种硅表面镀层的制备工艺，该工艺包含：

(1)将单晶硅试样放入sncl2/hcl溶液中进行敏化反应，使硅表面吸附锡离子；

(2)将步骤(1)得到的敏化试样浸泡在pdcl2/hcl/hf溶液中进行活化反应，使试样表面形成pd金属；

(3)将步骤(2)处理得到的活化试样浸泡在无电镀镍溶液中进行镀镍；

(4)将镀镍后试样在h2/ar环境中热处理，形成镍硅化合物，若存在未反应的镍，则将其去除；

(5)将试样粘在铜片上，电镀负极接试样上的铜片，放入钴钌溶液中，将钴钌合金电镀在试样上，钴钌合金镀层的厚度至少为0.090μm，钴钌合金层有利于隔离硅与铜，有效地防止扩散系数大的铜与硅结合形成硅化铜，从而防止破坏p/n节导致电池效率下降，厚度过小隔离效果不好；其中，所述钴钌溶液包含：coso4、rucl3、h3nso3和h2so4，该溶液在60℃下ph值为1.7，该镀液能够保持较低的ph值，目前尚没有可替代的溶液，ph值1.7有利于防止钝化，提高电镀效率；

(6)将电镀正极接试样上的铜片，将试样放入电镀铜溶液中电镀，该电镀铜溶液的ph值为8.5，ph值过小镀铜效率低，ph值过大容易生成cu(oh)2沉淀，待电镀结束后将试样放入h2/ar环境中在进行退火处理，退火处理根据步骤(5)中钴钌合金镀层的厚度控制，以防止铜与硅生成化合物，完成镀层制备。

优选地，当步骤(5)中钴钌合金镀层的厚度为0.090～0.186μm时，退火处理温度小于或等于500℃，成功隔离铜与硅，防止二者生成化合物；当步骤(5)中钴钌合金镀层的厚度为0.187～0.224μm时，退火处理温度小于或等于600℃，成功隔离铜与硅，防止二者生成化合物，当步骤(5)中钴钌合金镀层的厚度为0.225～0.250μm时，退火处理温度小于或等于700℃，成功隔离铜与硅，防止二者生成化合物。

优选地，在进行所述敏化反应前，去除单晶硅试样表面的有机物和氧化层。

优选地，在步骤(1)中，所述sncl2/hcl溶液中sncl2的质量和hcl的体积比为0.5～2g：1ml；在步骤(2)中，所述pdcl2/hcl/hf溶液中pdcl2的质量、hcl的体积和hf的体积比为(0.01～0.02g)：3ml：100ml。

优选地，在步骤(3)中，所述无电镀镍溶液包含：niso4、na2c4h4o4、nah2po2和pb(no3)2，该溶液在70℃下的ph值为5，呈弱酸性，能够防止镀层不均匀和粗糙，其采用质量比为(15～25)：16：27：0.001的niso4·6h2o、na2c4h4o4·6h2o、nah2po2·h2o和pb(no3)2制备。

优选地，在步骤(4)和(6)中，所述h2/ar环境中h2的体积分数为5％，h2含量低了还原作用差，含量高了会有爆炸危险，所述热处理的温度为500℃。

优选地，在步骤(5)中，所述电镀的温度为60℃，电压设定10v，电流设定0.09a；在步骤(6)中，所述电镀的温度为25℃，电压设定10v、电流为0.04a。

优选地，在步骤(5)中，所述钴钌溶液采用质量比为421：16.6：38.84：34.3的coso4·7h2o、rucl3、h3nso3和h2so4。

本发明还提供了一种硅表面镀层，该镀层包含：依次镀在硅表面的pd层、镍硅层、钴钌合金镀层和镀铜层，其中，镀铜层具有2θ值为43.2°的cu(111)、2θ值为50.4°的cu(200)和2θ值为74.1°的cu(220)晶面。

优选地，该镀层采用如权利要求1-7中任意一项所述的硅表面镀层的制备工艺获得。

本发明还提供了一种硅表面镀层的用途，该硅表面镀层用于替代太阳能电池板中的导电胶。

本发明的硅表面镀层及其制备工艺和用途，解决了现有太阳能电池中导电胶受到限制的问题，具有以下优点：

(1)本发明的硅表面镀铜工艺中没有用到贵金属，成本较低，经济性好，可将太阳能电池成本降低7％左右，还能进一步缩小电极线宽与增加照光面积；

(2)本发明的硅表面镀铜工艺，在镀铜前镀了一层钴钌合金，有利于隔离硅与铜，有效地防止扩散系数大的铜与硅结合形成硅化铜，从而防止破坏p/n节，避免电池效率下降；

(3)本发明的硅表面镀铜工艺，通过根据钴钌合金厚度控制退火温度，以防止cu3si生成，避免铜镀层的导电性能降低。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的镀层在300～800℃的xrd图。

图2为本发明实施例2中制备的镀层在300～800℃的xrd图。

图3为本发明实施例3中制备的镀层在300～800℃的xrd图。

图4为本发明实施例4中制备的镀层在300～800℃的xrd图。

图5为本发明实施例5中制备的镀层在300～800℃的xrd图。

图6为本发明实施例6中制备的镀层在300～800℃的xrd图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种硅表面镀层的制备工艺，镀铜前依次镀上镍和钴钌合金，ni离子还原沉积下来提供催化活化，为镀钴钌合金提供催化活性，钴钌合金镀层有利于隔离硅与铜，有效地防止扩散系数大的铜与硅结合形成硅化铜，从而防止破坏p/n节导致电池效率下降，厚度过小隔离效果不好，厚度过大浪费材料，具体如下：

(1)去除有机物

利用剪切机将单晶硅基材裁切成试样，利用丙酮超声清洗10min，再使用去离子水冲洗，然后把试样放入h2so4/h2o2(体积比1:1)酸洗溶液超声清洗十分钟，去除表面有机物；

(2)去除氧化层

将步骤(1)处理得到的单晶硅基材浸泡在10％的hf溶液中持续25s，除去单晶硅基材上的氧化层，可加强后续镀膜对单晶硅基材的附着性，再使用去离子水冲洗试样，使试样具有疏水性；

(3)敏化反应

为使活化反应顺利进行，需要进行敏化反应：将试样放入sncl2/hcl(sncl240g/l+hcl40ml/l)溶液中敏化反应持续150s，促使硅表面吸附锡离子，用来将后续的pd²⁺还原成pd；

(4)活化反应

将步骤(3)处理得到的敏化试样浸泡在pdcl2/hcl/hf(pdcl20.015g+hcl3ml+hf100ml/l)溶液中持续90s，使芯片表面还原形成具有催化能力的pd金属；

(5)无电镀镍

无电镀镍溶液为：

niso4·6h2o(20g/l)+na2c4h4o4·6h2o(16g/l)+nah2po2·h2o(27g/l)+pb(no3)2(1mg/l)；

将步骤(4)处理得到的活化试样浸泡在无电镀镍溶液中，通过调整其中niso4的量来控制溶液70℃下的ph值为5，析镀时间为60s，析镀溶液中niso4为金属离子的ni来源，na2c4h4o4·6h2o作为还原剂释放出电荷供给周围吸附的金属离子，使ni离子还原沉积下来提供催化活化，其中nah2po2可提高析度速度，同时抑制氢气生成，促进镀液ph值稳定，少量的pb(no3)2为安定剂，促进反应稳定进行；

(6)热处理

将析镀后试样放入充满5％h2/ar(h2的体积分数为5％)的管状炉中，在500℃下进行5min热处理，表层的ni渗透到硅基材，从而形成镍硅化合物，然后将试样依次放入5％hno3溶液中腐蚀2min，10％hf溶液中腐蚀5s，再用去离子水清洗，从而除去未反应的镍；

(7)钴钌合金镀层

自制钴钌溶液为：

coso4·7h2o(421g/l)+rucl3(16.6g/l)+h3nso3(38.84g/l)+h2so4(34.3g/l)，60℃下ph值为1.7；

将步骤(6)处理后的试样放入丙酮溶液并超声清洗10min，再放入硝酸溶液2min去除表面未反应的镍。为了增加导电性，在试样背后涂上银胶，将试样粘在铜片上，电镀的正极接白金，负极接试样上的铜片放入钴钌溶液中，利用直流电将薄膜电镀在试样上，成为阻挡铜扩散的隔离层，电镀温度为60℃，电压设定10v，电流设定0.09a，电镀时间6s。

(8)镀铜

电镀铜溶液为商用电镀液，成分为：焦磷酸铜70g/l、焦磷酸钾300g/l和氨水2ml/l，余量为去离子水，铜电镀液的ph值为8.5。

将电镀的负极接白金，正极接试样上的铜片，将试样放入电镀铜溶液中，温度控制在25℃，电压设定10v，电流为0.04a，电镀时间为5min；

将镀完铜的试样放入充满5％h2/ar的管状炉管中，在300℃～800℃温度下进行10min退火处理，完成镀层制备。

实施例2

实施例2对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(7)中电镀时间选用10s。

实施例3

实施例3对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(7)中电镀时间选用30s。

实施例4

实施例4对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(7)中电镀时间选用60s。

实施例5

实施例5对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(7)中电镀时间选用120s。

实施例6

实施例6对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(7)中电镀时间选用240s。

实施例7

实施例7对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(3)中sncl2为20g/l。

实施例8

实施例8对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(3)中sncl2为80g/l。

实施例9

实施例9对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(4)中pdcl2为0.01g/l。

实施例10

实施例10对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(4)中pdcl2为0.02g/l。

实施例11

实施例11对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(5)中niso4·6h2o为15g/l。

实施例12

实施例12对硅表面镀铜工艺与实施例1基本相同，区别在于步骤(5)中niso4·6h2o为25g/l。

实施例1～6中钴钌合金镀层厚度结果：

如表1所示，实施例1～6的钴钌电镀时间分别6s、10s、30s、60s、120s、240s，时间越长，钴钌合金镀层厚度就越大，但镀层厚度与电镀时间不成正比例。

表1本发明实施例1～6在不同电镀时间下的镀层厚度对比表

注：钴钌合金镀层厚度为3次测量的平均值。

实施例1～6中铜镀层电阻率与银胶电阻率对比：

如表2所示，银胶的电阻率随着银粉含量增大而减小，常用的银胶中银粉含量为70％-85％，电阻率最小为7×10^-6，仍然大于本发明的铜镀层的电阻率，表明本发明中的铜镀层的导电性能优于银粉。

表2本发明的镀铜与银胶的电阻率的对比表

实施例1～6中镀层成分xrd分析结果：

由xrd分析观察铜原子在热处理温度下扩散情况，如图1所示，实施例1中制备的合金镀层，经600℃、700℃和800℃退火后，均生成了cu3si，说明铜已经扩散并与硅结合生成了新物质，影响了太阳能电池的质量，而经300℃、400℃和500℃退火的合金镀层中未生成cu3si，表面实施例1中制备的合金镀层的厚度只能经受住500℃以下的高温。

如图2所示，实施例2中制备的合金镀层，经600℃、700℃和800℃退火后，均生成了cu3si，说明铜已经扩散并与硅结合生成了新物质，影响了太阳能电池的质量，而经300℃、400℃和500℃退火的合金镀层中未生成cu3si，表面实施例2中制备的合金镀层的厚度只能经受住500℃以下的高温。

如图3所示，实施例3中制备的合金镀层，经600℃、700℃和800℃退火后，均生成了cu3si，说明铜已经扩散并与硅结合生成了新物质，影响了太阳能电池的质量，而经300℃、400℃和500℃退火的合金镀层中未生成cu3si，表面实施例3中制备的合金镀层的厚度只能经受住500℃以下的高温。

如图4所示，实施例4中制备的合金镀层，经600℃、700℃和800℃退火后，均生成了cu3si，说明铜已经扩散并与硅结合生成了新物质，影响了太阳能电池的质量，而经300℃、400℃和500℃退火的合金镀层中未生成cu3si，表面实施例4中制备的合金镀层的厚度只能经受住500℃以下的高温。

如图5所示，实施例5中制备的合金镀层，经700℃和800℃退火后，均生成了cu3si，说明铜已经扩散并与硅结合生成了新物质，影响了太阳能电池的质量，而经300℃和400℃退火的合金镀层中未生成cu3si，表面实施例5中制备的合金镀层的厚度只能经受住300℃、400℃、500℃和600℃的高温。

如图6所示，实施例6中制备的合金镀层，经800℃退火后，均生成了cu3si，说明铜已经扩散并与硅结合生成了新物质，影响了太阳能电池的质量，而经300℃、400℃、500℃、600℃和700℃退火的合金镀层中未生成cu3si，表面实施例5中制备的合金镀层的厚度只能经受住700℃以下的高温。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。