一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法及稀土产品与流程

本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法及稀土产品。

背景技术：

风化壳淋积型稀土矿所含中重稀土储量占世界80％以上，弥补了矿物型稀土矿中重稀土含量低的不足，受到了使用中重稀土的下游产业极大关注，是极为宝贵的矿产资源，它的开发和利用在世界稀土行业起着举足轻重的作用。

目前，风化壳淋积型稀土矿普遍使用的浸取工艺为堆浸工艺和原地浸出工艺，两者均是先向矿土中注入一定量的浸取剂溶液，其在矿土中向下迁移，与吸附在黏土矿物上的稀土离子发生离子交换，最后通过矿土底部的导流孔和集液沟收集稀土浸出液，并全部送至水冶车间，经除杂沉淀，即可回收稀土。

传统的稀土浸出液循环浸取方法，是对所有从矿土底部流出的稀土浸出液进行混合收集，再集中用碳酸氢铵除杂后，调控溶液ph，沉淀回收稀土。上述传统稀土浸出液循环浸取方法是对从矿土底部流出的稀土浸出液进行一次性收集，故所收集稀土浸出液量大，稀土浓度低，一般仅为0.5～1.5g/l。大量的稀土浸出液需要进行除杂和沉淀稀土，水冶作业负荷大，生产周期长，需要预备较多的除杂池和沉淀池等构筑物，基建投资较高；稀土浸出液中稀土浓度过低，会导致除杂过程稀土损失较多，沉淀剂的消耗量增多，稀土回收率低。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法，降低了水冶作业负荷，减少了对除杂池、沉淀池等构筑物的需求，且稀土浸出率高。

本发明的另一目的在于提供一种稀土产品，其稀土纯度高。

为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供的一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法，包括以下步骤：

用浸取剂浸取风化壳淋积型稀土矿，从矿土底部流出的稀土浸出液分两次收集；

对第一次收集的稀土浸出液进行除杂和沉淀稀土后，与第二次收集的稀土浸出液混合，补加浸取剂，将混合液作为新鲜浸取剂返回稀土矿进行浸取作业。

本发明还提供一种稀土产品，其根据上述的一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法浸取得到。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明分两次进行稀土浸出液的收集，操作简单可行；其次，本发明仅对第一次收集的稀土浸出液进行除杂沉淀操作，降低了水冶作业负荷，缩短了生产周期，减少了对除杂池、沉淀池等构筑物的需求，缩减了一次性建设投资；其次，第二次收集的稀土浸出液中稀土和杂质离子浓度较低，可提高第一次收集的稀土浸出液中稀土和杂质离子浓度，减少对除杂剂和沉淀剂的消耗，并增加除杂率和稀土回收率；此外，本发明将第二次收集的稀土浸出液，直接与除杂沉淀后的第一次收集的稀土浸出液进行混合，补加适量浸取剂后，无需进行溶液ph的调节，便可返回矿山使用，简化了生产工序，并实现了矿区废水的循环使用，无废水排放，工艺经济环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的某些实施例，因此不应看作是对保护范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明的风化壳淋积型稀土矿浸矿工艺流程图；

图2为本发明实施例1中风化壳淋积型稀土矿浸取过程流出曲线及二次收集示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明的实施例提供的一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法进行简要说明。

本发明提供的一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法，包括如下步骤：

s1、浸取风化壳淋积型稀土矿

采用原地浸取工艺浸取风化壳淋积型稀土矿中的稀土元素，再以顶水进行顶水作业。具体地，向天然埋藏的矿体中注入浸取剂，其在矿土中向下迁移，与吸附在黏土矿物上的稀土离子发生离子交换，使稀土进入溶液；待浸取剂溶液全部注入矿体后，再用顶水进行洗涤，以排出矿土中滞留的溶液，提高稀土回收率的同时，降低浸取剂对矿土的污染。

进一步地，在浸出过程中，吸附稀土离子的粘土矿物组成了结构复杂和一个大小不均匀的离子交换“树脂”。其中，吸附稀土离子的粘土矿物是固定相，浸取剂是流动相，离子交换反应发生在粘土矿物和浸取剂之间。粘土矿物上的稀土离子与浸取剂中的阳离子进行离子交换，浸取剂中的阳离子被吸附上去，稀土离子解吸下来。此外，风化壳淋积型稀土矿中还含有离子相金属杂质，其也可与浸取剂中的阳离子发生离子交换反应而进入溶液中，故在浸取过程中会随稀土离子一起被浸出，因此有后面的除杂沉淀过程。

进一步地，浸取剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵溶液中的一种或几种的混合物，浸取剂的质量浓度为1～4％，且每1kg稀土矿中加入浸取剂的体积为0.2～0.8l。其中，浸取剂应该有较强的选择性，能够有选择性地与矿土中稀土元素作用，而与其他组分较难作用，以达到较好的分离效果，同时抑制一些杂质的浸出。此外，在一定范围内浸取剂和稀土矿液固比越大，浸取剂中阳离子与黏土矿物所吸附的稀土离子接触越多，也就越有利于离子交换反应的进行，稀土浸出率也就越高，但是，当液固比增加至一定值后，若继续增大，稀土浸出率不再提高，且由于试剂消耗量大，造成生产成本增加和环境负荷加重，因此，在原地浸取过程中，合适的液固比是保证较高稀土回收率和经济效益的关键因素之一。

进一步地，顶水为蒸馏水、自来水、河水以及井水中的一种或几种的混合物，且每1kg稀土矿加入顶水的体积为0.8～1.5l。

s2、分两次收集稀土浸出液

如图1所示，从稀土矿底部有稀土浸出液流出时开始收集，直至收集的稀土浸出液的体积与浸取剂的体积相同时或当流出的稀土浸出液浓度经一最大值后降低至0.5g/l以下时，停止收集，为第一次收集；第一次收集之后流出的稀土浸出液直至不再有稀土浸出液流出时，停止收集，为第二次收集。

进一步地，第一次收集的稀土浸出液，仅占总收液量的20～50％，故降低了水冶作业负荷，缩短了生产周期，并且后续除杂沉淀操作时减少了对除杂池、沉淀池等构筑物的需求，缩减了一次性建设投资；同时第二次收集的稀土浸出液的稀土浓度低于0.5g/l，可提高第一次收集的稀土浸出液中稀土和杂质离子浓度，减少对除杂剂和沉淀剂的消耗，并增加除杂率和稀土回收率。

s3、除杂和沉淀步骤

对第一次收集的稀土浸出液进行除杂和沉淀稀土后，与第二次收集的稀土浸出液混合，补加浸取剂，将混合液作为新鲜浸取剂返回稀土矿进行浸取作业。

进一步地，用质量浓度为5～20％的碳酸氢铵作为除杂剂除杂，再调节ph至4.5～5.0，搅拌1～3h，静置陈化1～6h，将上层清液转入沉淀池，以沉淀稀土。其中，除杂剂与待除杂的第一次收集的稀土浸出液的体积比为0.004～0.05:1，优选地，本实施方式中采用硫酸、盐酸或氨水调节ph。

利用铵盐浸取稀土时，铝、铁、钙、钾等杂质离子受矿物本身的物理化学性质、浸取剂溶液和相关浸取工艺的影响与稀土离子被铵根离子交换下来进入稀土浸出液中。风化壳淋积型稀土矿浸出液的主要杂质有残余的浸取剂，和与稀土共同浸出的非稀土离子杂质离子。在提取稀土之前必须将上述杂质除去，否则会增加原料的消耗，而且还影响稀土氧化物的纯度或碳酸稀土不易形成晶型沉淀。非稀土杂质铝不同程度地和稀土离子一起交换到溶液中，不利于后续的稀土提取，铝的含量也是检验稀土产品质量的重要标准。

进一步地，除杂过程中采用碳酸氢铵作为除杂剂时，铝离子是稀土浸出液中主要的杂质，其在碳酸氢铵沉淀稀土元素时，也同时形成絮状物沉淀下来，导致稀土产品纯度不高，而且铝离子水解生成胶状的氢氧化铝，使结晶活性区域缩小，不易生成晶型沉淀。因此，调节溶液的ph值至4.5～5.0，此时只有铝等杂质离子会形成碳酸沉淀，而稀土不沉淀。从而达到除杂的目的。

进一步地，用质量浓度为5～20％的碳酸氢铵作为沉淀剂沉淀稀土，搅拌1～3h，静置陈化1～6h；其中，沉淀剂与经除杂后的稀土浸出液的体积比为0.01～0.1:1。此时在除杂后的浸取液中加入上述量的碳酸氢铵时，ph调整为6-7，此时稀土离子会形成碳酸稀土沉淀下来，得到碳酸稀土产品。

需要说明的是，虽然除杂过程和沉淀过程中均采用碳酸氢铵，但是两个过程中碳酸氢铵所起的作用是完全不一样的，除杂过程中，碳酸氢铵与铝离子在4.5～5.0的ph值下产生碳酸铝沉淀而稀土不沉淀。在沉淀过程中，碳酸氢铵与稀土离子在6-7的ph值下形成碳酸稀土沉淀。

进一步地，第二次收集的稀土浸出液，直接与除杂沉淀后的第一次收集的稀土浸出液进行混合，补加适量浸取剂后，无需进行溶液ph的调节，便可返回矿山使用，简化了生产工序，并实现了矿区废水的循环使用，无废水排放，工艺经济环保。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

s1、浸取风化壳淋积型稀土矿

称取250g烘干的风化壳淋积型稀土矿样，缓慢均匀地装入直径为45mm的玻璃柱中，在矿层表面铺2～3层滤纸，然后通过恒流泵以0.4ml/min的速度将100ml2％硫酸铵溶液，此时硫酸铵溶液的体积(l)与稀土矿质量(kg)的液固比为0.4:1，将硫酸铵溶液送至矿样顶部，进行浸取作业。待硫酸铵溶液全部注入玻璃柱后，再用200ml蒸馏水进行顶水作业，此时蒸馏水(l)与稀土矿质量(kg)的液固比为0.8:1。

s2、分两次收集稀土浸出液

用烧杯在玻璃柱底部收集稀土浸出液，待流出液体积达100ml后，停止第一次收集，在浸出液的体积达100ml，此时瞬时浓度分别为0.32g/l(小于0.5g/l)和0.16g/l，而铵根的浓度较高，约为0.2mol/l。随后更换烧杯，进行第二次收集，直至不再有液体流出，停止收集。

第一次收集的稀土浸出液中，稀土和铝的浓度分别为2.15g/l和0.34g/l，铵根的浓度为0.089mol/l。第二次收集的浸出液中，稀土和铝的浓度分别为0.0062g/l和0.0075g/l，铵根的浓度为0.019mol/l。

s3、除杂和沉淀步骤

第一次收集的100ml稀土浸出液中加入2.5ml10％碳酸氢铵溶液，并用硫酸和氨水调节溶液ph至4.5，搅拌1h后，静置陈化3h，过滤得除杂后稀土浸出液。

向上述除杂后稀土浸出液中加入3.5ml10％碳酸氢铵溶液，搅拌1h后，静置陈化3h，过滤得碳酸稀土和上层清液，该碳酸稀土产品中，稀土纯度为95.02％，稀土回收率为96.33％。

将上层清液与第二次收集的浸出液进行混合，再补加适量硫酸铵固体至溶液中使硫酸铵浓度为2％，得到可循环使用的浸取剂。

用上述循环使用的浸取剂对250g烘干的风化壳淋积型稀土矿样进行柱浸试验，重复上述试验，稀土浸取率为98.41％。

实施例2-6

实施2-6提供的一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法与实施例中提供的一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法基本操作一致，区别在于，具体操作条件发生变化。

实施例2

s1、浸取风化壳淋积型稀土矿

浸取剂为3％硫酸铵，顶水作业时的液固比为1.2:1。

s2、分两次收集稀土浸出液

第一次收集的稀土浸出液稀土浓度为3.63g/l，杂质铝浓度为0.41g/l。

s3、除杂和沉淀步骤

除杂过程加入5ml5％碳酸氢铵溶液，ph调节为4.8，搅拌1.5h，静置陈化4h。

向除杂后的浸出液中加入10ml5％碳酸氢铵溶液，搅拌2h后，静置陈化6h，该碳酸稀土产品中，稀土纯度达97.34％，稀土回收率为98.12％。

补加硫酸铵固体至上清液中，使硫酸铵浓度为3％，作为循环浸取剂，重复上述试验，发现稀土浸取率为99.16％。

实施例3

s1、浸取风化壳淋积型稀土矿

浸取剂为50ml2％氯化铵，浸取液固比为0.2:1，顶水作业时的液固比为1.5:1。

s2、分两次收集稀土浸出液

待流出液体积达50ml后，停止第一次收集。第一次收集的稀土浸出液稀土浓度为1.23g/l，杂质铝浓度为0.11g/l。

s3、除杂和沉淀步骤

除杂过程加入0.2ml20％碳酸氢铵溶液，ph调节为5.0，搅拌1.5h，静置陈化4h。

向除杂后的浸出液中加入0.5ml5％碳酸氢铵溶液，搅拌2h后，静置陈化6h，该碳酸稀土产品中，稀土纯度达92.82％，稀土回收率为93.67％。

补加氯化铵固体至上清液中，使氯化铵浓度为2％，作为循环浸取剂，重复上述试验，发现稀土浸取率为98.02％。

实施例4

s1、浸取风化壳淋积型稀土矿

浸取剂为150ml2％硫酸铵和2％硝酸铵的混合溶液，浸取液固比为0.6:1，顶水作业时的液固比为1:1。

s2、分两次收集稀土浸出液

待流出液体积达150ml后，停止第一次收集。第一次收集的稀土浸出液稀土浓度为4.82g/l，杂质铝浓度为0.76g/l。

s3、除杂和沉淀步骤

除杂过程加入6ml15％的碳酸氢铵溶液，ph调节为4.5，搅拌1h，静置陈化1h。

向除杂后的浸出液中加入6ml15％的碳酸氢铵溶液，搅拌1h后，静置陈化1h，该碳酸稀土产品中，稀土纯度为96.41％，稀土回收率为97.10％。

补加硫酸铵和硝酸铵固体至上清液中，使硫酸铵和硝酸铵浓度分别为2％，作为循环浸取剂，重复上述试验，稀土浸取率为98.66％。

实施例5

s1、浸取风化壳淋积型稀土矿

浸取剂为200ml1％的氯化铵溶液，浸取液固比为0.8:1，顶水作业时的液固比为0.8:1。

s2、分两次收集稀土浸出液

待流出液体积达200ml后，停止第一次收集。第一次收集的稀土浸出液稀土浓度为1.59g/l，杂质铝浓度为0.21g/l。

s3、除杂和沉淀步骤

除杂过程加入3ml10％的碳酸氢铵溶液，ph调节为4.8，搅拌3h，静置陈化5h。

向除杂后的浸出液中加入4.5ml10％的碳酸氢铵溶液，搅拌2.5h后，静置陈化5h，该碳酸稀土产品中，稀土纯度为94.38％，稀土回收率为96.83％。

补加氯化铵固体至上清液中，使氯化铵浓度为1％，作为循环浸取剂，重复上述试验，发现稀土浸取率可高达96.98％。

实施例6

s1、浸取风化壳淋积型稀土矿

浸取剂为150ml2％硫酸铵和1％氯化铵的混合溶液，浸取液固比为0.6:1，顶水作业时的液固比为1:1。

s2、分两次收集稀土浸出液

待流出液体积达150ml后，停止第一次收集。第一次收集的稀土浸出液稀土浓度为5.32g/l，杂质铝浓度为0.81g/l。

3、除杂和沉淀步骤

除杂过程加入5ml20％的碳酸氢铵溶液，ph调节为4.5，搅拌1.5h，静置陈化4h。

向除杂后的浸出液中加入5.5ml20％的碳酸氢铵溶液，搅拌1.5h后，静置陈化5h，该碳酸稀土产品中，稀土纯度为97.72％，稀土回收率为97.63％。

补加硫酸铵和氯化铵固体至上清液中，使硫酸铵和氯化铵浓度分别为2％和1％，作为循环浸取剂，重复上述试验，发现稀土浸取率为98.14％。

对比例

对比例提供的一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法与实施例1中提供的一种风化壳淋积型稀土矿的浸矿方法基本操作一致，区别在于，稀土矿浸出液一次性收集，所收集稀土浸出液量大，为175ml，稀土浓度低，为1.23g/l，稀土产品中稀土纯度达90.89％，稀土回收率为92.13％。

图2为本发明实施例1中风化壳淋积型稀土矿浸取过程流出曲线及二次收集示意图，从图2可知，稀土、铝及铵根的浓度均随流出体积的增大，先增大至一最大值后减小，最后趋于零。在浸出液的体积达100ml，即所注入的浸取剂溶液全部从矿石中排出时，浸出液中稀土和杂质铝的瞬时浓度已较低，分别为0.32g/l和0.16g/l，而铵根的浓度较高，约为0.2mol/l。第一次收集的稀土浸出液中，稀土和铝的浓度分别为2.15g/l和0.34g/l，铵根的浓度为0.089mol/l。第二次收集的浸出液中，稀土和铝的浓度分别为0.0062g/l和0.0075g/l，铵根的浓度为0.019mol/l。

再进行浸出液的第二次收集，由于第二次收集的浸出液，稀土和杂质浓度极低，故可不经除杂沉淀操作，直接循环使用。仅对第一次收集的稀土浸出液(100ml)进行除杂沉淀操作，该部分液体仅占总收液量的57％。

通过实施例1-6与对比例中的浸取方式得到稀土产品的稀土纯度以及稀土回收率可知，分两次收集浸取液降低了水冶作业负荷，缩短了生产周期。减少了对除杂池、沉淀池等构筑物的需求，缩减了一次性建设投资。此外，浸出液分二步收集可提高第一次收液溶液中稀土和杂质离子浓度，减少对除杂剂和沉淀剂的消耗，并增加除杂率和稀土回收率，相比于一次性收集，采用本发明的分两次收集的方法，稀土产品纯度和稀土回收率均从90％左右上升至95％以上。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。