一种同时含三价和五价砷固废的综合处理方法与流程

本发明属于含砷固废处理技术领域，具体涉及一种同时含三价和五价砷固废的综合处理方法。

背景技术：

砷在自然界中分布广泛，丰度位于所有元素第20位，并且大部分的砷都与有色金属矿物共生或者伴生在一起。近年来，随着有色金属矿石的大量开采和冶炼，越来越多的砷富集并进入到人类环境中，对人类生活环境及身体健康造成极大的威胁。

在有色金属冶炼过程中，精矿中的砷大部分挥发进入烟气，在高温炉气中与铅、锑、锌等元素碰撞吸附而成砷酸盐或亚砷酸盐，形成粒度微细、价态和成分复杂的高砷烟尘，最后在收尘系统被收集。高砷烟尘中除了砷之外，还含有大量的铅、锌、锑、锡和铟等有价金属，具有较高的经济价值。如果这类灰尘直接送回到冶炼厂进行有价金属的回收，会降低设备的效率，提高冶炼过程所需的能耗。

因此，有必要对高砷烟尘进行单独处理，去除砷并提高有价金属含量。针对含砷物料脱砷问题，国内外学者开展了一系列卓有成效的研究，主要处理方法分为火法焙烧脱砷、湿法浸出脱砷工艺。法焙烧脱砷虽然成本低、流程短、工艺简单、处理规模大，但是存在着脱砷率低、工作环境差以及大气污染严重的缺点。湿法浸出脱砷主要有热水浸出、酸浸脱砷和碱浸脱砷等。相较火法焙烧，碱浸脱砷具有脱砷率高，环境污染较轻等优点，但存在纯碱/烧碱消耗量大，尤其对于含大量难容砷酸盐类渣料，脱砷效果不理想，且不利于后续砷稳定化处理的问题。酸浸脱砷通常是通过硫酸、盐酸等酸溶液将砷转化为水溶性的砷酸或亚砷酸，但对三氧化二砷的溶解度较低。除此之外，如果废料中还原性金属(如锌)条件下，会产生剧毒的砷化氢气体，容易挥发从而产生安全隐患。

技术实现要素：

为了解决现有的同时含三价和五价砷固废难处理的技术难题，本发明的目的在于提出了一种同时含三价和五价砷固废的综合处理方法，该方法通过梯度除砷，能对含砷固废中的三价和五价砷进行有效脱除，实现含砷固废的安全处置，同时还能够有效回收含砷固废中的有价金属，工艺简单，绿色环保。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：

一种同时含三价和五价砷固废的综合处理方法，包括如下步骤：

(1)氧化碱浸：将含砷固废和碱液混合，加入水溶性氧化剂进行一次浸出，浸出完成后，固液分离，得到碱浸渣和浸出液a；

(2)氧化酸浸：以酸液和水溶性氧化剂混合液作为浸出剂对碱浸渣进行二次浸出，浸出完成后，固液分离，得到酸浸渣和浸出液b；

(3)有价金属回收：向浸出液b中加入单质铁进行置换，反应完成后固液分离，得到有价金属和滤液；

(4)砷固化：将浸出液a和滤液混合，向混合液中加入可溶性亚铁盐，通入气体氧化剂反应得到臭葱石晶体。

优选的，所述含砷固废中，as³⁺≥5wt％，as⁵⁺≥5wt％。

优选的，所述含砷固废和碱液的质量体积比为1：3～9g/ml，碱液浓度为20～400g/l。

优选的，所述碱液选自氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

优选的，所述碱浸渣和酸液的质量体积比为1：3～9g/ml，酸液浓度为10～400g/l。

优选的，所述酸液选自硫酸和盐酸中的至少一种。

优选的，所述水溶性氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钠或双氧水，步骤(1)中的添加量为含砷固废中三价砷反应所需理论摩尔量的1～1.5倍；步骤(2)中的添加量为碱浸渣中五价砷反应所需理论摩尔量的1～1.5倍。

优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的浸出反应温度为20～80℃，反应时间为1～3h，反应过程中采用搅拌的方式进行。

优选的，所述步骤(2)中，浸出液b重复使用，对碱浸渣进行浸出，直到浸出液b中有价金属浓度≥20g/l时进入步骤(3)处理。

优选的，所述有价金属至少包含铜、镉、铋的一种，铁单质的加入量为有价金属摩尔量的1～1.2倍。

优选的，所述步骤(4)中，浸出液a和滤液混合后，控制混合液的ph为0.1～3，按铁砷摩尔比1～3加入可溶性亚铁盐，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。

优选的，所述气体氧化剂为空气、氧气或臭氧，流量为0.1～10l/min，反应温度为50～98℃，反应时间为5～10h。

本发明针对同时含三价和五价砷固废，尤其是高含量的三价和五价砷固废，采用先氧化碱浸后氧化酸浸联用的方法进行梯度脱砷处理，即通过将含砷固废中三氧化二砷、亚砷酸盐等三价砷及硫化砷溶解氧化碱浸出，氧化碱浸后的碱浸渣再通过氧化酸浸溶出难溶砷酸盐，从而实现梯度脱砷。同时由于氧化碱浸过程铜、镉等有价金属会以沉淀形式留在碱浸渣中，后在氧化酸浸过程中被浸出，再经过酸浸固液分离后的浸出液的循环利用得以富集，采用铁置换后去除溶液中铜、镉等有价金属，实现有价金属的回收利用，同时避免对后续二价铁氧化沉砷形成臭葱石晶体造成影响。

相比于现有技术，该方法的优点在于：

本发明针对难处理的高含量的三价和五价砷的固废，采用先氧化碱浸后氧化酸浸联用的方法进行梯度脱砷处理，能对含砷固废中的三价和五价砷进行有效脱除，实现含砷固废的安全处置，同时还能够有效回收含砷固废中的有价金属，工艺简单，处理过程中无三废排放，绿色环保。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例1中固砷所得臭葱石的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明实施例中，如未特别说明，所有含量均为质量含量。

本发明中，毒性浸出实验按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法hj557-2010》的规定进行测试，若浸出液中砷浓度结果低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别gb5085.3-2007》中所规定的5毫克/升，符合安全固砷化合物的标准。

实施例1：

原料：河南济源某铜冶炼厂所产出的高砷烟尘，其主要成分为：as20.09％，铜3.01％，pb40.58％，其中as³⁺5.72％，as⁵⁺14.37％。

取氢氧化钠20g加水200ml配成碱液，加入上述原料50g，开始搅拌后加入30％双氧水15ml，搅拌3小时后过滤，得到40.43g含砷量为13.88％的碱浸渣和浸出液a，脱砷率为44.13％，其中三价砷脱砷率99.92％，五价砷脱砷率21.92％。碱浸渣继续采用氧化酸浸，氧化剂为双氧水，浸出液组成为：(1mol/lh2so4溶液200ml)+(30％h2o2100ml)，搅拌4小时后过滤，得到酸浸渣和浸出液b，氧化酸浸后所得酸浸渣中含砷量为0.61％，浸出率为90.4％。综合氧化碱浸和氧化酸浸，总的脱砷率为99.78％。氧化酸浸后的浸出液b循环对多批碱浸渣进行浸出，直至浸出液b中铜含量达到20g/l，加入等摩尔比铁单质，反应1小时，过滤得有价金属和滤液，有价金属进行回收。将浸出液a和滤液进行配比，得到ph为1，砷浓度20g/l的含砷溶液，按1.5：1的铁砷摩尔比加入硫酸亚铁，温度控制在90℃，向溶液中通入氧气，流速为0.5l/min，保持搅拌与通氧反应7个小时。待溶液冷却后过滤，沉砷率99.01％，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到臭葱石。经固体废物毒性浸出测试，该固体砷浸出率为0.523mg/l。

实施例2：

原料：湖南郴州某冶炼厂所产出的高砷烟尘，其主要成分为：as50.69％，pb21.64％，铜2.531％，镉4.531％，其中as³⁺40.64％，as⁵⁺10.05％。

取氢氧化钠80g加水200ml配成碱液，加入上述原料50g，开始搅拌后加入30％双氧水15ml，搅拌3小时后过滤，得到30.61g含砷量为23.88％的碱浸渣和浸出液a，脱砷率为71.16％，其中三价砷脱砷率88.72％，五价砷脱砷率为0.42％。碱浸渣继续采用氧化酸浸，氧化剂为双氧水，浸出液组成为：(2mol/lh2so4溶液200ml)+(30％h2o2100ml)，搅拌4小时后过滤，得到酸浸渣和浸出液b，氧化酸浸后所得酸浸渣中含砷量为1.34％，浸出率为90.4％。综合氧化碱浸和氧化酸浸，总的脱砷率为97.78％。氧化酸浸后的浸出液b循环对多批碱浸渣进行浸出，直至浸出液b中铜、镉含量达到30g/l，加入等摩尔比铁单质，反应1小时，过滤得有价金属和滤液，有价金属进行回收。将浸出液a和滤液进行配比，得到ph为0.6，砷浓度50g/l的含砷溶液，按1.5：1的铁砷摩尔比加入硫酸亚铁，温度控制在95℃，向溶液中通入氧气，流速为2l/min，保持搅拌与通氧反应7个小时。待溶液冷却后过滤，沉砷率99.25％，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到臭葱石。经固体废物毒性浸出测试，该固体砷浸出率为0.877mg/l。

实施例3：

原料：永兴某冶炼厂所产出的高砷烟尘，其主要成分为：as25.31％，pb23.54％，铜3.21％，镉2.14％，其中as³⁺11.23％，as⁵⁺14.08％。

取氢氧化钠80g加水200ml配成碱液，加入上述原料50g，开始搅拌后加入30％双氧水15ml，搅拌3小时后过滤，得到45.61g含砷量为15.56％的碱浸渣和浸出液a，脱砷率为43.92％，其中三价砷脱砷率98.76％，五价砷脱砷率0.21％。碱浸渣继续采用氧化酸浸，氧化剂为双氧水，浸出液组成为：(1.5mol/lh2so4溶液200ml)+(30％h2o2100ml)，搅拌4小时后过滤，得到酸浸渣和浸出液b，氧化酸浸后所得酸浸渣中含砷量为1.11％，浸出率为91.01％。综合氧化碱浸和氧化酸浸，总的脱砷率为94.96％。氧化酸浸后的浸出液b循环对多批碱浸渣进行浸出，直至浸出液b中铜、镉含量达到30g/l，加入等摩尔比铁单质，反应1小时，过滤得有价金属和滤液，有价金属进行回收。将浸出液a和滤液进行配比，得到ph为1，砷浓度30g/l的含砷溶液，按1.5：1的铁砷摩尔比加入硫酸亚铁，温度控制在95℃，向溶液中通入氧气，流速为1l/min，保持搅拌与通氧反应7个小时。待溶液冷却后过滤，沉砷率99.12％，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到臭葱石。经固体废物毒性浸出测试，该固体砷浸出率为0.784mg/l。

对比例1：

原料与实施例1中原料一致，仅采用392g/l硫酸和30％双氧水进行一次浸出，其中三价砷脱砷率99.86％，五价砷脱砷率64.83％，总砷浸出率90％。经亚铁沉砷后沉砷率为60％，且沉砷后所得固体毒性浸出实验砷浸出率为200mg/l。

对比例2：

原料与实施例2中原料一致，仅采用400g/l氢氧化钠和30％双氧水进行一次浸出，其中三价砷脱砷率69.24％，五价砷脱砷率98.73％，总砷浸出率78％。经亚铁沉砷后沉砷率为80％，且沉砷后所得固体毒性浸出实验砷浸出率为80mg/l。

对比例3：

原料与实施例3中原料一致，只是不加入铁单质进行置换，直接使用亚铁沉砷后沉砷率为85％，且沉砷后所得固体毒性浸出实验砷浸出率为200mg/l。