一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法与流程

本发明二硫化钨复合薄膜涉及一种磁控溅射固体润滑膜的制备方法，具体涉及一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法。

背景技术：

过渡金属硫化物薄膜，如二硫化钨(ws2)，因具有层状晶体结构而呈现出优异的润滑性能，已在金属加工、航空航天、真空设备等摩擦学工程领域得到了广泛应用。但由于其在潮湿大气中容易吸附氧气和水蒸汽，使耐磨性能大幅度降低，服役性能和使用场合受到较大限制。因此，如何提高ws2薄膜在潮湿环境中的摩擦磨损性能得到了极大关注，尤其是磁控溅射ws2薄膜，因其成分及厚度均匀性较好且易于控制、组织结构致密、表面光滑、摩擦特性稳定，在实际应用中被大量采用。

中国专利申请文献“一种耐磨二硫化钨薄膜的制备方法(申请公布号：cn107058949a)”包括如下步骤：(1)对单晶硅片进行前处理，使其表面清洁、粗糙度不高于ra0.1；将石墨靶、ws2靶和前处理后的单晶硅片装入多靶磁控溅沉积室，将沉积室的气压抽至1.0x10-3pa后，调整好靶基距，并将脉冲直流负偏压施加至基材上；(2)通入高纯氩气为工作气体，然后以石墨靶作为溅射靶材，于单晶硅片表面沉积厚度为20nm～400nm的非晶态碳膜；(3)将步骤(2)所得非晶态碳膜的温度调整到200℃，然后以ws2靶为溅射靶材，在非晶态碳膜上沉积厚度为140～740nm的ws2薄膜，从而获得二硫化钨薄膜。该方法虽然提高了二硫化钨薄膜的力学性能及在真空或潮湿环境中的耐磨性能，但是其析氢催化活性能力无法满足实际使用时的需求。

技术实现要素：

本发明提供一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法，以解决在中国专利申请文献“一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法(申请公布号：cn107058949a)”公开的建筑用二硫化钨复合薄膜配方基础上，如何优化组分、用量等，提高二硫化钨复合薄膜析氢催化活性能力的技术问题。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：

s1、对不锈钢片进行前物理化学清洗，然后磨光、抛光处理，确保基体表面的粗糙度小于ra2μm，刻蚀样品表面，除去样品表面的氧化物和其他污染物；

s2、将多孔氧化石墨烯、二硫化钨靶、钛靶、铅靶和前处理后的不锈钢片装入闭合场非平衡磁控溅射沉积室，将沉积室的气压抽至1.0×10³pa后，通入高纯氩气为工作气体，将脉冲偏压施加至基材上；

s3、调节钛靶电流，在基底表面沉积一层150nm-200nm厚的过渡层；

s4、调节钛靶和铅靶电流，溅射后得到钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜。

进一步的，s2中，多孔氧化石墨烯按如下工艺进行制备：将浓度为28-32％的过氧化氢与浓度为0.5-1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液混合，超声25-35min形成一稳定的溶液，然后把溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至110-130℃，保温5-15h，接着把制备的多孔氧化石墨烯溶液通过3500-4500rpm的离心和去离子水冲洗的方式除去多余的过氧化氢，所获得的浓缩液在真空条件下50-70℃干燥10-15h，冷却至室温得到。

进一步的，浓度为28-32％的过氧化氢与浓度为0.5-1.5mg/ml的氧化石墨烯的体积比为1:18-22。

进一步的，沉积时间为0.5-1.5h。

进一步的，s4中，溅射功率为25-35w。

本发明具有以下有益效果：氧化石墨烯打孔后比表面积由175m2/g提升至426m2/g，析氢催化活性更好，这主要归因于多孔氧化石墨烯较大的比表面积和较多的活性位置，且二硫化钨纳米粒子在多孔氧化石墨烯表面均匀生长，复合材料具有更高的有序度、更少的杂志和更好的电化学催化活性，二是多孔氧化石墨烯作为催化剂的载体，能够有效地防止二氧化钨的堆叠，使其在载体上均匀分布，电化学测试结果还表面，在6mkoh溶液中，二硫化钨的电化学活性非常低，但其与多孔氧化石墨烯机械混合后活性有了一定程度的提高，合成多孔氧化石墨烯/二硫化钨复合材料后活性有了进一步的提高，其中多孔氧化石墨烯/二硫化钨复合材料性能最优，这是因为二硫化钨和石墨相似的二维结构使得二者的结合体现了协同催化效应，且机械混合材料的电化学实验的加入，再一次证明了原位生长比机械混合更能发挥出协同效应，提出了进一步提高催化剂活性的方案，多孔氧化石墨烯/二硫化钨复合材料作为非贵金属催化剂，表现出了良好的析氢催化性能，在燃料电池方面具备良好的应用前景。

以多孔氧化石墨烯为载体，以硫代乙酰胺和六氯化钨作为原料，应用一步水热法合成多孔氧化石墨烯/二硫化钨纳米复合材料，通过一系列分析测试表征多孔氧化石墨烯/二硫化钨复合材料，二硫化钨纳米粒子原位生长在多孔氧化石墨烯基底上，呈现层状堆叠结构，复合材料具有更高的有序度以及更少的杂质，随后将多孔氧化石墨烯和二硫化钨的复合材料和机械混合材料分别修饰在玻碳电极上，研究其催化析氢反应活性，电化学实验结果表明，纳米复合材料比机械混合材料表现出更高的催化活性，较低的析氢电位和较大的电流密度，说明原位生长能够更好的体现出多孔氧化石墨烯和二硫化钨的协同催化效应，更进一步提高复合材料的析氢催化活性。

本发明方法工艺简单，能同时提高二硫化钨复合薄膜的硬度、弹性模量等力学性能和优异的抗氧化性能，以及潮湿环境中的耐磨、润滑等摩擦学性能。

附图说明

图1为本发明实施例一提出的一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法制备得到的复合薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

下面通过更具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：

s1、对不锈钢片进行前物理化学清洗，然后磨光、抛光处理，确保基体表面的粗糙度小于ra2μm，刻蚀样品表面，除去样品表面的氧化物和其他污染物；

s2、将多孔氧化石墨烯、二硫化钨靶、钛靶、铅靶和前处理后的不锈钢片装入闭合场非平衡磁控溅射沉积室，将沉积室的气压抽至1.0×10³pa后，通入高纯氩气为工作气体，将脉冲偏压施加至基材上；

s3、调节钛靶电流，在基底表面沉积一层180nm厚的过渡层，沉积的时间为1h；

s4、调节钛靶和铅靶电流，于30w溅射后得到钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜。

s2中，多孔氧化石墨烯按如下工艺进行制备：将5ml浓度为30％的过氧化氢与100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液混合，超声30min形成一稳定的溶液，然后把溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至120℃，保温10h，接着把制备的多孔氧化石墨烯溶液通过4000rpm的离心和去离子水冲洗的方式除去多余的过氧化氢，所获得的浓缩液在真空条件下60℃干燥13h，冷却至室温得到。

实施例2

一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：

s1、对不锈钢片进行前物理化学清洗，然后磨光、抛光处理，确保基体表面的粗糙度小于ra2μm，刻蚀样品表面，除去样品表面的氧化物和其他污染物；

s2、将多孔氧化石墨烯、二硫化钨靶、钛靶、铅靶和前处理后的不锈钢片装入闭合场非平衡磁控溅射沉积室，将沉积室的气压抽至1.0×10³pa后，通入高纯氩气为工作气体，将脉冲偏压施加至基材上；

s3、调节钛靶电流，在基底表面沉积一层150nm厚的过渡层，沉积的时间为1.5h；

s4、调节钛靶和铅靶电流，于25w溅射后得到钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜。

s2中，多孔氧化石墨烯按如下工艺进行制备：将5ml浓度为32％的过氧化氢与100ml浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液混合，超声35min形成一稳定的溶液，然后把溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至110℃，保温15h，接着把制备的多孔氧化石墨烯溶液通过3500rpm的离心和去离子水冲洗的方式除去多余的过氧化氢，所获得的浓缩液在真空条件下70℃干燥10h，冷却至室温得到。

如图1所示，钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜原位生长在多孔氧化石墨烯表面的ws2，在复合物结构中依然保留了典型的层状堆叠结构，但钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄中ws2片层结构的尺寸比较小，且堆叠程度更高。

实施例3

一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：

s1、对不锈钢片进行前物理化学清洗，然后磨光、抛光处理，确保基体表面的粗糙度小于ra2μm，刻蚀样品表面，除去样品表面的氧化物和其他污染物；

s2、将多孔氧化石墨烯、二硫化钨靶、钛靶、铅靶和前处理后的不锈钢片装入闭合场非平衡磁控溅射沉积室，将沉积室的气压抽至1.0×10³pa后，通入高纯氩气为工作气体，将脉冲偏压施加至基材上；

s3、调节钛靶电流，在基底表面沉积一层200nm厚的过渡层，沉积的时间为0.5h；

s4、调节钛靶和铅靶电流，于35w溅射后得到钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜。

s2中，多孔氧化石墨烯按如下工艺进行制备：将5ml浓度为28％的过氧化氢与100ml浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液混合，超声25min形成一稳定的溶液，然后把溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至130℃，保温5h，接着把制备的多孔氧化石墨烯溶液通过4500rpm的离心和去离子水冲洗的方式除去多余的过氧化氢，所获得的浓缩液在真空条件下50℃干燥15h，冷却至室温得到。

对比例1

采用中国专利申请文献“一种钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜的制备方法(申请公布号：cn103820776a)”实施例1-6的工艺制备的二硫化钨复合薄膜。

对实施例1-3及对比例1所制备的钛、铅共掺杂二硫化钨复合薄膜进行性能测试，测试结果如下表所示。

以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。