一种富含锗的氧化锌烟尘梯级浸出工艺的制作方法

本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种富含锗的氧化锌烟尘梯级浸出工艺，尤其是涉及富含锗的氧化锌烟尘高效浸出锌、锗及同步控制溶液中铁价态的工艺。

背景技术：

锗作为稀散金属，因其独特的物理和化学性能，广泛应用于高科技领域，自然界中极少有可独立开采的锗矿床，目前，锗的回收主要来自锌冶炼工业，在闪锌矿的湿法冶炼流程中，锗会富集在锌浸渣中，锌浸渣已成为回收镓锗的重要资源。含锗锌浸渣回收锗的方法主要为火法还原挥发法和湿法高温高酸浸出，除此之外还包括含锗锌精矿的直接氧压浸出。例如，云南驰宏锌锗股份有限公司采用常规锌冶炼工艺与烟化炉挥发含锗氧化锌工艺；日本饭岛冶炼厂采用液态二氧化硫还原酸浸法浸出该渣中的镓锗，北京矿冶研究总院（从浸锌渣中高压浸出镓锗的研究，有色金属（冶炼部分），2012年8期）开展了二氧化硫高压还原浸出的研究工作，云南华联锌铟股份有限公司为有效回收锌浸出渣中有价金属，建设了二氧化硫高压还原浸出锌浸渣的的冶炼工艺；广东韶关丹霞冶炼厂采用硫化锌精矿直接两端高温酸浸工艺（从丹霞冶炼厂锌浸出渣中综合回收镓和锗，有色金属，2009年第4期）。

然而，由于目前我国的锌冶炼工艺以传统的常规工艺为主，因此锗的提取原料主要是含锗氧化锌烟尘。含锗氧化锌烟尘是采用火法烟化挥发法处理湿法炼锌、火法炼铅渣后产出的主要含有锌、铅、锗、银等有价金属的一种中间原料，目前普遍采用的处理方法是先进行两段酸浸，浸出终渣（铅银渣）送火法回收铅和银，浸出液进行丹宁沉锗，产出锗渣经过灼烧得到锗精矿，沉锗后液进行中和除铁之后送净化和电解提取锌。但长期的生产实践表明，常规的锌冶炼过程中，锗回收的流程长，且含锗氧化锌中锌、锗的回收率较低，锌仅在85%左右；锗不到60%。导致锌锗回收率低的主要是含锗氧化锌烟尘中锌的主要存在形式为氧化锌、硫酸锌和硫化锌等多种形态，且难溶硫化物较多，氧化锌烟尘颗粒较大，粒度不均匀，采用常规处理工艺锌、锗浸出率较低。因此，如何提高锌、锗的浸出率，降低浸出终渣（铅银渣）中锌、锗的含量，是制约锌、锗回收率的关键环节。

为提高锌、锗的浸出率，氧压浸出是一种行之有效的方法，中国专利申请号为201711216573.8的专利公开了“一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法”，提供了ⅰ段常压低温低酸浸出、ⅱ段高温氧压浸出的两段逆流浸出工艺，同时采用亚硫酸钠对浸出液进行还原；中国专利申请号为201810417628.x的专利公开了“一种氧化锌烟尘高效提取锌锗的方法”，提供了ⅰ段常压低温低酸浸出、ⅱ段氧压低温高酸浸出的两段逆流浸出工艺，相比而言降低了ⅱ段氧压浸出的温度。氧压浸出可大幅提高锌、锗浸出率，但相比常压浸出工艺，所需设备要求高，且浸出液中三价铁浓度不易控制，高浓度三价铁对后序从浸出液回收锗的影响较大，需增加专门还原工艺以确保浸出液中的铁为二价铁。

因此，如何在常压体系下实现富含锗的氧化锌烟尘高效浸出锌、锗及同步控制溶液中铁价态，简化生产工艺，有着重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对传统两段逆流浸出工艺流程浸出率低问题，提供一种富含锗的氧化锌烟尘梯级浸出工艺，将传统的多段浸出，调整为单段连续梯级浸出，分阶段逐级控制锌锗的浸出率、铁离子的还原、浸出液终点酸度，解决冶炼过程中锌、锗的高效浸出和浸出液中三价铁的控制等问题，工艺流程简单、能耗低、清洁环保，有利于资源综合回收利用。

实现本发明采取的工艺流程及步骤如下：

①将富含锗的氧化锌烟尘与硫分散剂混合，加入水或步骤⑤产出的洗液调浆，通过湿式球磨机进行机械活化，得到烟尘粒度小于0.074mm的细磨矿浆；

所述富含锗的氧化锌烟尘公知的常规湿法炼锌渣、火法炼铅渣采用火法烟化挥发法处理时所得含锌烟尘，其中除含锌和铁之外，含锗0.05~0.20wt%、含硫2~8wt%；所述的湿法炼锌电解废液为公知的常规湿法炼锌电解工艺产出的含硫酸155~185g/l的硫酸锌水溶液；

其中富含锗的氧化锌烟尘:水或洗液=1kg:1.5～2.5l；

所述硫分散剂为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙；富含锗的氧化锌烟尘:硫分散剂的质量比为1:0.001～0.003；

②将细磨矿浆与湿法炼锌电解废液混合，控制终点酸度80~100g/l，反应温度80~90℃，进行一级高酸浸出，反应1~2h后高酸浸出矿浆溢流至1#氧化浸出槽；

细磨矿浆干基:湿法炼锌电解废液=1kg:9～11l；

③在1#氧化浸出槽中加入细磨矿浆并通入体积浓度80%~99.9%的氧气，同时将湿法炼锌电解废液通过计量泵匀速添加至2#氧化浸出槽中，以维持1#和2#氧化浸出槽内反应的酸度在30~40g/l，反应温度80~90℃；高酸浸出矿浆在串联的1#氧化浸出槽、2#氧化浸出槽中进行二级氧化浸出，反应1.5~2.5h后氧化浸出矿浆溢流至1#中和浸出槽；

细磨矿浆干基:高酸浸出矿浆=0.70~0.80kg:9～11l；

④通过计量泵将细磨矿浆分别匀速添加至1#中和浸出槽和2#中和浸出槽中，以维持1#、2#和3#中和浸出槽内反应ph值在2.5~3.5，反应温度80~90℃；氧化浸出矿浆在串联的1#、2#和3#中和浸出槽内进行三级中和浸出，反应2.0~3.0h反应后中和浸出矿浆溢流至浓密机，产出含三价铁小于30mg/l锌锗浸出液、底流；

其中细磨矿浆干基:氧化浸出矿浆=0.60~0.70kg:9～11l；

⑤将底流进行压滤，压滤渣进行低温浆化酸洗、离心过滤，产出含锌锗洗液、锌6~10wt%、含锗0.02~0.03wt%、含铁1~3wt%的浸出终渣，酸洗后洗液返回步骤①用于机械活化细磨调浆，浸出终渣即传统湿法炼锌铅银渣；

其中低温浆化酸洗中压滤渣干基:洗液=0.65~0.85kg:3～4l，洗液是ph=1.5~2.5的硫酸溶液。

本发明的有益效果：

本发明通过连续梯级浸出、分步控制的方法，实现富含锗的氧化锌烟尘的高效浸出；利用高酸浸出分解铁氧化物，提供一定的铁离子，作为硫化物氧化所需的氧化剂载体；利用氧化浸出分解硫化物，借助高酸浸出提供的铁离子促进氧的传递，提高溶液氧势，将难溶的硫化物氧化转化浸出，同时在氧化浸出过程采用两级控制，首先是在1#氧化浸出槽利用氧气将铁氧化为三价铁，同步将烟尘中硫化物氧化，其次是在2#氧化浸出槽实现三价铁与烟尘中硫化物的反应，同步将大部分三价铁还原二价铁；利用中和浸出调整浸出液的终点酸度，同时将溶液中的未被还原的三价铁以类针铁矿的形式沉淀，保证产出的溶液酸度和离子浓度满足后序分离回收锗的要求。相比现有工艺，优势如下：

(1)锌、锗浸出率高。将氧化锌烟尘细磨以后的矿浆，分批次逐级加入浸出系统，反应前期所需的烟尘量大，反应后期所需的烟尘量小，使大部分原料经历高酸浸出、氧化浸出过程，而不是传统工艺首先进行弱酸（终点ph1.5~3.5）浸出，从而强化了浸出条件，有利于烟尘中锌、锗的高效浸出；同时由于后期中和浸出，沉铁量小，中和所需烟尘量较小，因此，渣量小，浸出终渣中锌、锗含量低，较传统的首段先进行弱酸（终点ph1.5~3.5）浸出、然后再高酸浸出的工艺，浸出率可提高10%左右；

(2)易于后序锌、锗、铁的分离。通过连续梯级浸出的方法，先将铁还原二价铁，再进行中和浸出，逐步实现铁离子的还原、浸出液ph的控制，中和过程三价铁量小，即减少了浸出渣量，又降低了中和浸出所需氧化锌烟尘的量，所得浸出液中三价铁小于30mg/l、ph2.5~3.5，易于后序从浸出液中沉淀回收锗；

(3)工艺及设备简单。本发明采用常压浸出工艺，一段浸出分级控制，无需加压反应釜，相比常压-加压联合工艺简化了工艺过；相比传统的多段逆流浸出工艺，省去了各段浸出工序间的液固分离操作，简化了流程及设备，操作简单，易于过程控制。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施例

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：

以某厂提供的富含锗的氧化锌烟尘主要成分如下：zn:45.33wt%、fe:3.22wt%、s:2.05wt%、pb13.89wt%、ge:1972g/t，湿法炼锌电解废液主要成分如下：h2so4:155g/l、zn:46g/l；

①将1.67kg富含锗的氧化锌烟尘与3g木质素磺酸钠混合，加入3l水，通过湿式球磨机进行机械活化，得到烟尘粒度小于0.074mm的细磨矿浆；

②按1kg细磨矿浆干基添加11l湿法炼锌电解废液的比例，将细磨矿浆与湿法炼锌电解废液混合，控制终点酸度100g/l，反应温度80℃，进行一级高酸浸出，反应1.5h后高酸浸出矿浆溢流至1#氧化浸出槽；

③按0.80kg细磨矿浆干基与11l高酸浸出矿浆混合的比例，在1#氧化浸出槽中加入细磨矿浆并通入氧气体积浓度99.9%的氧气，同时将湿法炼锌电解废液通过计量泵匀速添加至2#氧化浸出槽，以维持1#和2#氧化浸出槽内反应的酸度为40g/l，反应温度为90℃，高酸浸出矿浆进行二级氧化浸出，反应2h后氧化浸出矿浆溢流至1#中和浸出槽；

④按0.67kg细磨矿浆干基与11l氧化浸出矿浆混合的比例，通过计量泵将细磨矿浆分别匀速添加至1#和2#中和浸出槽中，以维持1#、2#和3#中和浸出槽内反应ph值在2.5，反应温度85℃，氧化浸出矿浆在串联的1#、2#和3#中和浸出槽内进行三级中和浸出，反应2h反应后中和浸出矿浆溢流至浓密机，产出含三价铁小于30mg/l锌锗浸出液（送后序的沉锗工段）、底流；

⑤将底流进行压滤，得到压滤渣0.65kg（干基），将压滤渣与ph=1.5酸性洗水3l混合，进行低温浆化酸洗、离心过滤，产出含锌锗洗液、锌6.1wt%、含锗0.03wt%、含铁1.1wt%的浸出终渣，洗液（用于实施例2的步骤①）、浸出终渣（传统湿法炼锌铅银渣）；

全流程锌浸出率94.1%，锗浸出率93.3%。

实施例2：

以某厂提供的富含锗的氧化锌烟尘主要成分如下：zn:47.26wt%、fe:5.03wt%、s:7.98wt%、pb12.57wt%、ge:506g/t，湿法炼锌电解废液主要成分如下：h2so4:185g/l、zn:53g/l；

①将1.7kg富含锗的氧化锌烟尘与5g木质素磺酸钙混合，加入4l实施例1步骤⑤洗液调浆，通过湿式球磨机进行机械活化，得到烟尘粒度小于0.074mm的细磨矿浆；

②按1kg细磨矿浆干基添加9l湿法炼锌电解废液的比例，将细磨矿浆与湿法炼锌电解废液混合，控制终点酸度90g/l，反应温度90℃，进行一级高酸浸出，反应1h后高酸浸出矿浆溢流至1#氧化浸出槽；

③按0.78kg细磨矿浆干基与9l高酸浸出矿浆混合的比例，在1#氧化浸出槽中加入细磨矿浆并通入氧气体积浓度89%的氧气，同时将湿法炼锌电解废液通过计量泵匀速添加至2#氧化浸出槽中，以维持1#和2#氧化浸出槽内反应的酸度为34g/l，反应温度85℃，高酸浸出矿浆在串联的1#氧化浸出槽、2#氧化浸出槽中进行二级氧化浸出，反应2.5h后氧化浸出矿浆溢流至1#中和浸出槽；

④按0.70kg细磨矿浆干基与9l氧化浸出矿浆混合的比例，通过计量泵将细磨矿浆匀速添加至1#和2#中和浸出槽中，以维持1#、2#和3#中和浸出槽内反应ph值在3.5，反应温度80℃，氧化浸出矿浆在串联的1#、2#和3#中和浸出槽内进行三级中和浸出，反应3h反应后中和浸出矿浆溢流至浓密机，产出含三价铁小于30mg/l锌锗浸出液（送后序的沉锗工段）、底流；

⑤将底流进行压滤，得到压滤渣0.85kg（干基），将压滤渣与ph=2.5酸性洗水4l混合，进行低温浆化酸洗、离心过滤，产出含锌锗洗液、锌9.91wt%、含锗0.02wt%、含铁1.7wt%的浸出终渣，洗液（用于实施例3步骤①）、浸出终渣（传统湿法炼锌铅银渣）；

全流程锌浸出率90.5%，锗浸出率82.2%。

实施例3：

以某厂提供的富含锗的氧化锌烟尘主要成分如下：zn:47.17wt%、fe:4.03wt%、s:6.45wt%、pb11.96wt%、ge:721g/t，湿法炼锌电解废液主要成分如下：h2so4:165g/l、zn:49g/l；

①将1.6kg富含锗的氧化锌烟尘与1.6g木质素磺酸钠混合，加入3.4l实施例2步骤⑤洗液调浆，通过湿式球磨机进行机械活化，得到烟尘粒度小于0.074mm的细磨矿浆；

②按1kg细磨矿浆干基添加10l湿法炼锌电解废液的比例，将细磨矿浆与湿法炼锌电解废液混合，控制终点酸度80g/l，反应温度85℃，进行一级高酸浸出，反应2h后高酸浸出矿浆溢流至1#氧化浸出槽；

③按0.70kg细磨矿浆干基与10l高酸浸出矿浆混合的比例，在1#氧化浸出槽中加入细磨矿浆并通入氧气体积浓度80%的氧气，同时将湿法炼锌电解废液通过计量泵匀速添加至2#氧化浸出槽，以维持1#和2#氧化浸出槽内反应的酸度在30g/l，反应温度80℃，高酸浸出矿浆在串联的1#氧化浸出槽、2#氧化浸出槽中进行二级氧化浸出，反应1.5h后氧化浸出矿浆溢流至1#中和浸出槽；

④按0.60kg细磨矿浆干基与10l氧化浸出矿浆混合的比例，通过计量泵将细磨矿浆匀速添加至1#和2#中和浸出槽，以维持1#、2#和3#中和浸出槽内反应ph值在3.1，反应温度90℃，氧化浸出矿浆在串联的1#、2#和3#中和浸出槽内进行三级中和浸出，反应2.5h反应后中和浸出矿浆溢流至浓密机，产出含三价铁小于30mg/l锌锗浸出液（送后序的沉锗工段）、底流；

⑤将底流进行压滤，得到压滤渣0.78kg（干基），将压滤渣与ph=2.1酸性洗水3.4l混合，进行低温浆化酸洗、离心过滤，产出含锌锗洗液、锌8.9wt.%、含锗0.027wt.%、含铁2.9wt.%的浸出终渣，洗液（用于下一次的调浆步骤中）、浸出终渣（传统湿法炼锌铅银渣）。

全流程锌浸出率91.2%，锗浸出率84.3%。