本发明涉及喷涂材料领域，尤其涉及一种复合铜粉及其制备方法、喷涂方法和用途。
背景技术：
热喷涂技术是一种采用气体、液体燃料或电弧、等离子弧、激光等作热源，将粉末状或丝状的金属、合金、陶瓷、氧化物、碳化物、塑料、尼龙以及它们的复合材料，加热到熔融或半熔融状态，通过热源自身的动力，或外加高速气流使其雾化，以一定的速度喷向经过预处理的工件表面，形成附着牢固的表面层的加工方法。
冷喷涂是一种创新的喷涂技术，不将粉末材料溶融或气化，以超音速流保持原来固相状态使其冲击向基材而形成皮膜的一种技术，在超音速冲击下的粉末材料，超越临界速度的粒子本体会产生塑性变形而形成皮膜。材料不会受热的影响而产生特性变化，皮膜的氧化可以控制到最小限度。
铜合金拥有较好的导电性和导热性，通过冷/热喷涂技术在其他金属表面形成的涂层附着力很强，且其导电、导热等能力等同于原材料，能广泛应用到航空、军工、电子、通讯、交通、机械加工领域中。
cn85108439a公开了一种结合层用喷涂材料，所述喷涂材料是成分为ni15-39％，cr3-15％，al3-18％，其余为铜的线材，以上为质量百分比；其中铜的含量大于镍的含量，线材由组分中的一种金属的外皮和其他金属粉末混合的芯体组成。此方案所采用的喷涂材料可与紫铜和高铜合金形成自结合层，但难以适应于基材为铝合金、塑胶作为基材的情况。
cn106756717a公开了一种高强耐磨铜镍锡合金涂层的制备方法，其先采用气雾化方法制备cu-ni-sn-nb合金粉末；再将合金粉末热喷涂在设有镍包铝打底层的基体表面，经时效处理后，获得附着在基体表面的高强耐磨铜镍锡合金涂层。此方案存在喷涂前需提前喷涂打底层，无法直接喷涂的缺陷。
cn102059218a公开了一种聚合物基复合材料表面金属化涂层的制备方法，属于非金属表面金属化领域。涂层材料采用市场上出售的粒度及化学成分在一定范围的气雾化纯铝粉和纯铜粉，以氮气作为工作气体和送粉气体，在树脂基复合材料表面直接冷喷涂制备两种涂层：一是在碳纤维增强的聚醚醚酮复合材料表面直接冷喷涂制备纯铝涂层；二是先在碳纤维增强的聚醚醚酮复合材料表面直接冷喷涂制备纯铝涂层，然后在纯铝涂层上继续冷喷涂制备纯铜涂层，即底层为纯铝、表层为纯铜的双金属涂层，此方案的缺陷在于纯铜粉喷涂前需要先喷涂一层纯铝涂层作为打底层，而不能直接喷涂纯铜粉。
上述文献均采用复合铜粉末喷涂来提高基体材料的性能，但仍存在着所用铜粉在喷涂前需要先喷涂打底层，难以适用于在铝合金、塑胶表面的喷涂；因此开发一种在金属和塑胶基材表面喷涂后具有较强的结合强度，同时具有较好的抗腐蚀性能的复合铜粉喷涂材料具有重要的意义。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合铜粉及其制备方法、喷涂方法和用途；所述复合铜粉能喷涂在金属和塑胶表面，且经喷涂后在基材表面形成的涂层的含氧量≤0.05％，不含0，涂层的维氏硬度hv为100-200，且所得的涂层可通过附着力测试和盐雾测试。
本发明所述涂层可通过附着力测试的含义是指所述涂层经附着力测试后，其测试等级为4b及以上。
本发明所述涂层可通过盐雾测试的含义是指将涂层经48h的盐雾测试后，其附着力等级仍在3b及以上。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合铜粉，按质量百分含量包括以下组分：
优选地，所述复合铜粉包含cu粉、zn粉、cuo粉、p粉和sn粉，优选为cu粉、zn粉、cuo粉、p粉和sn粉混合物。
优选地，所述复合铜粉中还包含喷涂粉料制备过程中可加入的微量元素。
本发明所述复合铜粉通过向cu粉中加入zn粉、p粉和cuo粉和sn粉使得所述复合铜粉在喷涂到基材表面后的涂层的抗腐蚀性能、与基材的结合强度均有所增强；所述复合铜粉能适用于金属和塑胶表面的喷涂。
以复合铜粉的质量为100％计，本发明所述复合铜粉中cu的质量百分含量为92％-96％，例如92％、93％、94％、95％或96％等；zn的质量百分含量为2％-6％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％等，cuo的质量百分含量为0.5％-3％，例如0.5％、0.7％、0.9％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.6％或3％等，p的质量百分含量为0.1％-0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，sn的质量百分含量为0.01％-2％，例如0.01％、0.1％、0.2％、0.4％、0.8％、1.2％、1.6％或2％等。
本发明通过采用上述组分质量百分含量进行配比，各组分间可发挥协同增效作用，其能够更好地实现金属和塑胶表面的喷涂，且经喷涂后在基材表面形成的涂层的含氧量≤0.05％，不含0，涂层的维氏硬度hv为100-200，且所得的涂层可通过附着力测试和盐雾测试。
优选地，所述复合铜粉按质量百分含量包括以下组分：
优选地，所述复合铜粉的颗粒径长为15μm-50μm，例如15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，优选为23μm-30μm。
优选地，所述复合铜粉的粉末形状包括球形粉和/或凹型粉，优选为凹型粉。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的复合铜粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将金属铜加热气化为气体；
(2)将步骤(1)得到气体雾化冷凝；
(3)将步骤(2)得到产物进行筛分得到cu粉；
(4)将步骤(3)得到的cu粉与zn粉、cuo粉、p粉和sn粉混合得到所述复合铜粉。
第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的复合铜粉的喷涂方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将复合铜粉加热；
(b)利用喷枪将步骤(a)得到的产物在气压的作用下喷射到基材表面，在基材表面形成涂层。
优选地，步骤(a)所述的复合铜粉加热后的温度为100℃-1600℃，例如100℃、200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃或1600℃等；优选为800℃-1300℃。
优选地，步骤(b)所述喷枪与基材间的距离为150mm-300mm，例如150mm、170mm、190mm、210mm、230mm、250mm、270mm或300mm等；优选为175mm-225mm；进一步优选为200mm。
优选地，步骤(b)所述气压的压力为4-25kgf/cm2，例如4kgf/cm2、6kgf/cm2、8kgf/cm2、12kgf/cm2、16kgf/cm2、18kgf/cm2、22kgf/cm2或25kgf/cm2等，优选为6-20kgf/cm2。
优选地，步骤(b)中产物到达基材表面的温度为20℃-80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，步骤(b)所述涂层的厚度为0.02mm-0.50mm，例如0.02mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm或0.5mm等，优选为0.05mm-0.3mm。
优选地，步骤(b)所述涂层面积≥1mm2，例如1mm2、5mm2、10mm2、15mm2、20mm2、50mm2或100mm2等。
优选地，步骤(b)所述涂层的含氧量≤0.05％，不含0；例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％或0.05％等。
优选地，步骤(b)所述涂层的维氏硬度为100-200；例如100、120、140、160、180或200等。
作为本发明优选的技术方案，所述喷涂方法包括以下步骤：
(a＇)将复合铜粉加热至800℃-1300℃；
(b＇)喷枪距离基材150-300mm的条件下，利用喷枪将步骤(a＇)得到的产物在压力为6-20kgf/cm2的气压的作用下喷射到基材表面，并在基材表面形成涂层，所述产物到达基材表面的温度为20℃-80℃。
第四方面，本发明还提供了如第一方面所述的复合铜粉作为喷涂材料的用途。
优选地，所述喷涂材料适用的基材包括金属和塑胶，优选为铝合金和塑胶，进一步优选为铝合金。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明所述复合铜粉喷涂所得涂层能通过附着力测试和48h的盐雾测试；且所述复合铜粉能用于金属和塑胶表面的喷涂；其在上述基材表面喷涂形成的涂层的附着力和耐腐蚀性均较高，尤其适合在铝合金表面的喷涂；
2、本发明所述复合铜粉喷涂在基材形成的涂层在基材表面的附着力和抗腐蚀性明显优于单纯铜粉在基材表面喷涂形成的涂层。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例选用复合铜粉中cu粉的质量百分含量为92.6％，zn粉的质量百分含量为4％，cuo粉的质量百分含量为2％，p粉的质量百分含量为0.4％，sn粉的质量百分含量为1％。
复合铜粉的制备方法包括如下步骤：
(1)将金属铜加热气化为气体；
(2)将步骤(1)得到气体雾化冷凝；
(3)将步骤(2)得到产物进行筛分得到颗粒径长为23μm-30μm的cu粉；
(4)将zn粉、cuo粉、p粉和sn粉与步骤(3)得到的cu粉混合，得到所述复合铜粉。
本实施例制备得到的复合铜粉中的zn粉、cuo粉、p粉和sn粉的颗粒径长均为23μm-30μm。
本实施例选用铝合金作为基材，喷涂方法具体包括以下步骤：
(1)将复合铜粉加热至800℃；
(2)喷枪距离基材200mm的条件下，利用喷枪将步骤(1)得到的产物在压力为15kgf/cm2的气压的作用下喷射到基材表面，所述产物到达基材表面的温度为40℃，得到涂层的厚度为0.05mm。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例2
本实施例选用复合铜粉中cu粉的质量百分含量为95％，zn粉的质量百分含量为3％，cuo粉的质量百分含量为1.5％，p粉的质量百分含量为0.2％，sn的质量百分含量为0.3％；其他条件与实施例1完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例3
本实施例选用复合铜粉中cu粉的质量百分含量为96％，zn粉的质量百分含量为2％，cuo粉的质量百分含量为1.8％，p粉的质量百分含量为0.19％，sn的质量百分含量为0.01％，其他条件与实施例1完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例4
本实施例选用复合铜粉中cu粉的质量百分含量为92％，zn粉的质量百分含量为6％，cuo粉的质量百分含量为1.4％，p粉的质量百分含量为0.5％，sn的质量百分含量为0.1％，其他条件与实施例1完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例5
本实施例与实施例1相比，将实施例1中的cu粉的颗粒径长替换为15μm-20μm，zn粉、cuo粉、p粉和sn粉的颗粒径长均为15μm-20μm；其他条件与实施例1完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例6
本实施例与实施例1相比，将实施例1中的cu粉的颗粒径长替换为45μm-50μm，zn粉、cuo粉、p粉和sn粉的颗粒径长均为45μm-50μm；其他条件与实施例1完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例7
本实施例与实施例1相比，将实施例1中的cu粉的颗粒径长替换为1μm-10μm，zn粉、cuo粉、p粉和sn粉的颗粒径长均为1μm-10μm；其他条件与实施例1完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例8
本实施例与实施例1相比，将实施例1中的cu粉的颗粒径长替换为60μm-80μm，zn粉、cuo粉、p粉和sn粉的颗粒径长均为60μm-80μm；其他条件与实施例1完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例9
本实施例将实施例1中的cu粉替换为电解cu粉；其他条件与实施例1相比完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例10
本实施例喷涂的复合铜粉及基材与实施例1完全相同。
本实施例的喷涂方法包括以下步骤：
(1)将复合铜粉加热至1300℃；
(2)喷枪距离基材200mm的条件下，利用喷枪将步骤(1)得到的产物在压力为15kgf/cm2的气压的作用下喷射到基材表面，所述产物到达基材表面的温度为40℃，得到涂层的厚度为0.05mm。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例11
本实施例的喷涂的复合铜粉及基材与实施例1完全相同。
本实施例的喷涂方法包括以下步骤：
(1)将复合铜粉加热至100℃；
(2)喷枪距离基材150mm的条件下，利用喷枪将步骤(1)得到的产物在压力为6kgf/cm2的气压的作用下喷射到基材表面，所述产物到达基材表面的温度为20℃，得到涂层的厚度为0.05mm。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例12
本实施例的喷涂的复合铜粉及基材与实施例1完全相同。
本实施例的喷涂方法包括以下步骤：
(1)将复合铜粉加热至1600℃；
(2)喷枪距离基材300mm的条件下，利用喷枪将步骤(1)得到的产物在压力为20kgf/cm2的气压的作用下喷射到基材表面，所述产物到达基材表面的温度为80℃，得到涂层的厚度为0.05mm。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例13
本实施例将实施例1中的基材由铝合金替换为塑胶；其他条件与实施例1完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
实施例14
本实施例将实施例1中的基材由铝合金替换为不锈钢；其他条件与实施例1完全相同。
对本实施例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
对比例1
本对比例的喷涂粉料采用实施例1中的cu粉，其不包含zn粉、cuo粉、p粉和sn粉；其他条件与实施例1相比完全相同。
对本对比例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
对比例2
与实施例1相比，本对比例采用的复合铜粉中不含p粉，并将cu粉的质量百分含量由92.6％替换为93％，其他条件与实施例1相比完全相同。
对本对比例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
对比例3
与实施例1相比，本对比例采用的复合铜粉中不含cuo粉，并将cu粉的质量百分含量由92.6％替换为94.6％，其他条件与实施例1相比完全相同。
对本对比例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
对比例4
与实施例1相比，本对比例采用的复合铜粉中不含zn粉，并将cu粉的质量百分含量由92.6％替换为96.6％，其他条件与实施例1相比完全相同。
对本对比例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
对比例5
与实施例1相比，本对比例采用的复合铜粉中不含sn粉，并将cu粉的质量百分含量由92.6％替换为93.6％，其他条件与实施例1相比完全相同。
对本对比例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
对比例6
本对比例选用复合铜粉中cu粉的质量百分含量为90％，zn粉的质量百分含量为7％，cuo粉的质量百分含量为0.1％，p粉的质量百分含量为0.7％，sn粉的质量百分含量为2.2％，其他条件与实施例1相比完全相同。
对本对比例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
对比例7
本对比例选用复合铜粉中cu粉的质量百分含量为97％，zn粉的质量百分含量为0.5％，cuo粉的质量百分含量为0.1％，p粉的质量百分含量为0.9％，sn粉的质量百分含量为1.5％，其他条件与实施例1相比完全相同。
对本对比例所得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的结果见表1。
性能测试：
对实施例1-14和对比例1-7制备得到的涂层进行硬度测试、盐雾测试和附着力测试的方法如下：
(a)硬度测试：采用显微维氏硬度计，测试头选择金刚石正四棱锥压头，压力f＝0.3kgf，保压10s。
(b)对实施例1-14及对比例1-7所得喷涂涂层进行附着力测试的方法，所述方法包括将图层表面清洗干净，利用锋利刀片(刀锋角度为25°，刀片厚度0.43mm)在测试涂层表面划10×10个1mm×1mm小网格；每一条划线应深及涂层的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用粘附力10n/25mm的胶带(nichibanct405ap-24胶纸)牢牢粘住被测试小网格，并用指甲压胶带(注意指甲不能破坏胶带)，赶走胶带与涂层之间的气泡，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；静置90s后，用手抓住胶带一端，在60°方向，0.5s～1s内扯下胶纸，之后用5倍放大镜检查涂层的脱落情况。
附着力判断标准：将附着力优劣分为6个等级，由优到劣依次为5b、4b、3b、2b、1b和0b；上述等级的含义如下：
(c)对实施例1-14和对比例1-7所得喷涂涂层进行盐雾测试的实验条件和方法；所述方法包括：在35℃±2℃的密闭环境中，湿度>85％，ph值在6.5-7.2范围内，用5％的nacl溶液连续48h对涂层表面进行盐水喷雾；之后用35℃温水冲洗，并用无尘布擦拭干净，常温放置2小时后，将所得样品进行附着力测试。
对实施例1-14和对比例1-7制备得到的涂层进行硬度测试、附着力测试和盐雾测试的测试结果如表1所示。
表1
由上表可以看出，本发明所述复合铜粉经喷涂得到的涂层的性能明显优于对比例所述的复合铜粉喷涂得到的涂层。
对比实施例1-4及对比例6-7可以看出，本发明所述复合铜粉喷涂形成的涂层的硬度较高，且所得涂层在基材表面的附着力和抗腐蚀性均较好；且最佳的复合铜粉的组成为，以复合铜粉的质量为100％计，cu粉的质量百分含量为92.6-95％，zn粉的质量百分含量为3％-4％，cuo粉的质量百分含量为1.5％-2％，p粉的质量百分含量为0.2％-0.4％，sn粉的质量百分含量为0.3％-1％。
对比实施例1、5-8可以看出，本发明所述复合铜粉的颗粒径长为15-50μm时，由其喷涂形成的涂层的性能均较好，而最佳的复合铜粉的颗粒径长为23-30μm。
对比实施例1、13-14可以看出，本发明所述复合铜粉适合喷涂的基材包括铝合金、不锈钢和塑胶，且优选为铝合金。
对比实施例1、对比例1-5可以看出，本发明所述复合铜粉中zn粉、cuo粉、p粉和sn粉的加入使得复合铜粉的硬度、在基材表面的附着力及抗腐蚀性均明显提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。