一种分步还原实现赤泥高值化利用的工艺的制作方法

本发明涉及赤泥处理工艺，特别涉及一种分步还原实现赤泥高值化利用的工艺，属于冶金与环保领域。

背景技术：

赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物，其成分复杂。以拜耳法赤泥为例，其中sio2、al2o3、cao、fe2o3、tio2等含量分别为3～20％、10～20％、2～8％、30～60％、微量～10％之间。据测算，工业中每生产1t氧化铝，便附带产生1～2t赤泥。我国作为世界上最大的氧化铝生产国，每年排放的赤泥量高达数千万吨。当前，赤泥多以大面积堆场堆放或筑坝湿法堆存的方式保存，这不仅占用大量土地，导致维护费用高，造成环境严重污染，还使得赤泥中含有的大量有价元素完全浪费。放眼全球，随着铝加工工业的不断发展，赤泥排放量和堆存量越来越大。合理处理和高效利用赤泥，不仅符合“绿水青山就是金山银山”的绿色发展理念，也符合当今国际社会对环保的要求，有助于人类社会的可持续发展。

为缓解日益增加的赤泥处理压力，本领域技术人员做了大量地探索。例如，中国专利(cn201110225589)和中国专利(cn201210164515)中技术人员提出先将含铁物料用无机酸等酸化处理、再加碱中和并制取氢氧化铁沉淀、再焙烧制取氧化铁，但这些方法采用化学试剂种类过多，易造成设备腐蚀，工序繁杂不易控制，也不利于环保；中国专利(cn201710291417)公开一种氧化铝赤泥的综合利用方法，该方法以碳或铝为还原剂，在真空条件下使氧化铁还原为金属铁，使氧化钠还原为金属钠并被蒸馏出来，同时使其它有价物质被还原为金属态并与铝形成合金，该方法可实现赤泥无害化处理和有价元素回收利用，没有废气、废水和废渣等排放，但其工艺较长，同时真空还原和蒸馏等工序对设备要求高而生产成本比较高；中国专利(cn201811246887)公开一种由混料、烘干、还原焙烧、磁选分离、尾矿压滤等工艺组成的赤泥磁化焙烧综合利用工艺，该工艺可利用赤泥生产出铁矿粉和建筑材料，但其总体工艺较长，不利于提高生产效率。

技术实现要素：

针对现有技术中赤泥处理面临工艺复杂和综合利用率低等问题，本发明的目的旨在提供一种利用水热还原及高温还原等分步还原步骤来实现赤泥以高附加值单质铁及水泥原料产品回收，同时实现铁的有效循环和回收及铝的综合利用的工艺，该工艺原料廉价易得，工艺简单且合理，对设备要求低，可操作性强，可高效批量处理赤泥，能将赤泥“吃干榨尽”，具有较好的经济和社会效益。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种分步还原实现赤泥高值化利用的工艺，其包括以下步骤：

1)将碱液、赤泥、还原铁粉和表面活性剂进行水热还原处理，水热还原产物经过固液分离，得到还原渣和还原滤液；

2)将还原渣经过干燥、破碎及磁选分离处理，得到磁铁矿和磁选尾渣；

3)将磁铁矿和碳质还原剂一起进行高温还原处理，得到还原铁粉，还原铁粉作为商品铁或者返回水热还原处理过程；

4)将还原滤液和磁选尾渣一起进行脱碱处理，得到脱碱渣；

5)将脱碱渣进行高温焙烧处理，得到水泥原料。

优选的方案，所述碱液为质量百分比浓度为10～15％的氢氧化钠溶液。

优选的方案，所述表面活性剂为聚乙二醇。

优选的方案，所述还原铁粉的粒径为1～3mm。

优选的方案，碱液、赤泥、还原铁粉及表面活性剂的质量比为(40～45)：(13～18)：(3～5)：1。通过在合适的碱性条件下以及选择合适的还原剂进行水热还原反应，可以将赤泥中的氧化铁(fe2o3)选择性转为磁铁矿(fe3o4)从而有利于铁的高效分离和回收。选择铁粉作为还原剂相对其他还原剂的优势在于一方面可以实现氧化铁的选择性还原，生成有利于磁选回收的磁铁矿，且过量的铁也可以在磁选过程中回收，不会造成铁的损失；另外，关键是还可以利用后续的高温还原来实现还原铁的循环利用。

优选的方案，所述水热还原处理的温度为180～200℃，时间为30～50min。

优选的方案，所述磁选分离处理采用的磁场场强为150～180ka/m。

优选的方案，磁铁矿和碳质还原剂的质量比为(40～50)：1。在优选的比例范围内可以实现磁铁矿还原成单质铁。

优选的方案，所述高温还原处理的温度为1250～1350℃，时间为40～60min。高温焙烧可以采用电炉还原，主要是将磁铁矿还原成单质铁。碳质还原剂优选为木炭。

优选的方案，还原滤液和磁选尾渣采用生石灰进行脱碱处理。

优选的方案，还原滤液和磁选尾渣和生石灰的质量比为(4～6)：1。

优选的方案，所述脱碱处理的温度为85～95℃，时间为250～300min。

优选的方案，所述高温焙烧处理的温度为1000～1200℃，时间为20～30min。通过高温处理后生成硅铝酸钙相。

优选的方案，所述干燥处理的温度为70～80℃。

本发明的一种分步还原实现赤泥高值化利用的工艺，包括如下几个具体步骤：

(1)水热还原：将质量百分比浓度为10～15％的氢氧化钠溶液、赤泥、粒径为1～3mm的还原铁粉和聚乙二醇表面活性剂按照(40～45)：(13～18)：(3～5)：1的质量比配比后置于反应釜中180～200℃水热还原30～50min得到反应混合物，所述反应混合物固液分离得到还原渣和还原滤液；

(2)磁选：将所述还原渣70～80℃干燥、破碎并在150～180ka/m的磁场中磁选得到磁铁矿和磁选尾渣；

(3)高温还原：将所述磁铁矿和木炭按照(40～50)：1的质量比混合后置于电炉中1250～1350℃高温还原40～60min得到还原铁，所述还原铁大部分出售，剩余部分作为水热还原反应时的还原铁粉；

(4)脱碱：向由还原滤液和磁选尾渣组成的待脱碱混合物中加入生石灰，搅拌并85～95℃加热保温250～300min，固液分离得到脱碱渣，其中，脱碱混合物和所述生石灰的质量比为(4～6)：1；

(5)焙烧：将所述脱碱渣1000～1200℃高温焙烧20～30min即可得到水泥原料。

本发明的技术方案在处理赤泥过程中，对赤泥进行逐步还原和逐步分离处理，将铁实现高效分离并循环利用，同时得到水泥原料。由于赤泥的主要成分为sio2、fe2o3、al2o3、cao和mgo等，本发明首先对赤泥在碱性环境中进行水热还原，主要是利用适当的还原剂和碱性还原条件将赤泥中的高价铁，如氧化铁(fe2o3)选择性转为磁铁矿(fe3o4)，其主要反应式为：fe+4fe2o3＝3fe3o4，其中，氧化铁(fe2o3)水热还原生成磁铁矿(fe3o4)需经历两个过程：(1)铁粉和氧化铁粉溶解分别形成fe(oh)3^-和fe(oh)4^-；(2)fe(oh)3^-和fe(oh)4^-进一步反应生成磁铁矿(fe3o4)：fe(oh)3^-+2fe(oh)4^-＝fe3o4+3oh^-+4h2o，水热反应混合产物经固液分离得到还原渣和还原滤液(还原滤液主要是由钠盐和钾盐组成的混合溶液)。而磁铁矿富集在还原渣中，从而通过磁选可将还原渣中的磁铁矿分离出来，所得磁铁矿采用电炉还原为还原铁(3c+2fe2o3＝3co2+4fe)，还原铁可以直接作为单质铁产品出售，而剩余部分还原铁作为水热反应的还原剂实现循环利用。由还原滤液和磁选尾渣组成的混合物的主要为钠硅渣(na2o·al2o3·nsio2·mh2o)，其碱性较高，不宜直接利用，通过采用生石灰脱碱后，可以降低碱性，同时也调节脱碱渣中钙含量使其满足水泥组成要求，脱碱渣经过高温焙烧便可作为水泥原料(na2o·al2o3·nsio2·mh2o+3ca(oh)2＝3cao·al2o3·nsio2·(6-2n)h2o+2naoh)。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案将赤泥进行水热还原、磁选和高温还原等工艺相结合，不但实现了赤泥中铁的高效分离回收，而且可以实现铁的循环利用，同时将水热还原废碱液和磁选废渣也同时得到有效利用获得高附加值的水泥原料，对赤泥的资源利用率高，最大程度地将赤泥“吃干榨尽”，真正实现了赤泥综合利用。

2)本发明技术方案在几乎不引入额外杂质的情况下即可实现赤泥的充分与大批量利用，且赤泥处理量大，具有较好的社会效益；

3)本发明技术方案所用原料易得，流程短，工艺合理且简单，可操作性强，对设备要求低，适合大面积推广使用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)水热还原：将质量百分比浓度为15％的氢氧化钠溶液、赤泥、粒径为1mm的还原铁粉和聚乙二醇表面活性剂按照40：13：4：1的质量比配比后置于反应釜中200℃水热还原30min得到反应混合物，反应混合物固液分离得到还原渣和还原滤液。

(2)磁选：将还原渣75℃干燥、破碎并在170ka/m的磁场中磁选得到磁铁矿和磁选尾渣。

(3)高温还原：将磁铁矿和木炭按照48：1质量比混合后置于电炉中1250℃高温还原60min得到还原铁，还原铁大部分出售，剩余部分作为水热还原反应时的还原铁粉。

(4)脱碱：向由还原滤液和磁选尾渣组成的待脱碱混合物中加入生石灰，搅拌并90℃加热保温290min，固液分离得到脱碱渣，其中脱碱混合物和生石灰的质量比为6：1。

(5)焙烧：将脱碱渣1180℃高温焙烧22min即可得到水泥原料。

经过成分检测和分析发现，赤泥按本实施例工艺进行处理后，铁的回收率达到84％，铝的回收率达到76％，硅的回收率达到90％，钙的回收率达到80％。

实施例2

(1)水热还原：将质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液、赤泥、粒径为3mm的还原铁粉和聚乙二醇表面活性剂按照40：16：5：1的质量比配比后置于反应釜中180℃水热还原50min得到反应混合物，反应混合物固液分离得到还原渣和还原滤液。

(2)磁选：将还原渣75℃干燥、破碎并在180ka/m的磁场中磁选得到磁铁矿和磁选尾渣。

(3)高温还原：将磁铁矿和木炭按照45：1质量比混合后置于电炉中1350℃高温还原40min得到还原铁，还原铁大部分出售，剩余部分作为水热还原反应时的还原铁粉。

(4)脱碱：向由还原滤液和磁选尾渣组成的待脱碱混合物中加入生石灰，搅拌并80℃加热保温300min，固液分离得到脱碱渣，其中脱碱混合物和生石灰的质量比为4：1。

(5)焙烧：将脱碱渣1100℃高温焙烧25min即可得到水泥原料。

经过成分检测和分析发现，赤泥按本实施例工艺进行处理后，铁的回收率达到85％，铝的回收率达到76％，硅的回收率达到90％，钙的回收率达到80％。

实施例3

(1)水热还原：将质量百分比浓度为12％的氢氧化钠溶液、赤泥、粒径为2mm的还原铁粉和聚乙二醇表面活性剂按照45：18：4：1的质量比配比后置于反应釜中190℃水热还原40min得到反应混合物，反应混合物固液分离得到还原渣和还原滤液。

(2)磁选：将还原渣70℃干燥、破碎并在150ka/m的磁场中磁选得到磁铁矿和磁选尾渣；

(3)高温还原：将磁铁矿和木炭按照50：1质量比混合后置于电炉中1300℃高温还原50min得到还原铁，还原铁大部分出售，剩余部分作为水热还原反应时的还原铁粉；

(4)脱碱：向由还原滤液和磁选尾渣组成的待脱碱混合物中加入生石灰，搅拌并85℃加热保温300min，固液分离得到脱碱渣，其中脱碱混合物和生石灰的质量比为5：1。

(5)焙烧：将脱碱渣1000℃高温焙烧30min即可得到水泥原料。

经过成分检测和分析发现，赤泥按本实施例工艺进行处理后，铁的回收率达到84％，铝的回收率达到74％，硅的回收率达到88％，钙的回收率达到81％。

实施例4

(1)水热还原：将质量百分比浓度为11％的氢氧化钠溶液、赤泥、粒径为2.5mm的还原铁粉和聚乙二醇表面活性剂按照43：17：3：1的质量比配比后置于反应釜中185℃水热还原35min得到反应混合物，反应混合物固液分离得到还原渣和还原滤液。

(2)磁选：将还原渣80℃干燥、破碎并在180ka/m的磁场中磁选得到磁铁矿和磁选尾渣；

(3)高温还原：将磁铁矿和木炭按照40：1质量比混合后置于电炉中1250℃高温还原55min得到还原铁，还原铁大部分出售，剩余部分作为水热还原反应时的还原铁粉；

(4)脱碱：向由还原滤液和磁选尾渣组成的待脱碱混合物中加入生石灰，搅拌并95℃加热保温250min，固液分离得到脱碱渣，其中脱碱混合物和生石灰的质量比为4：1。

(5)焙烧：将脱碱渣1200℃高温焙烧20min即可得到水泥原料。

经过成分检测和分析发现，赤泥按本实施例工艺进行处理后，铁的回收率达到86％，铝的回收率达到75％，硅的回收率达到89％，钙的回收率达到79％。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。