一种新型多重耐腐蚀的Mg-Zn-Ca-Sn生物医用镁合金制备方法与流程

本发明属于生物医疗外科植入物复合材料制备技术领域，所涉及的是一种新型多重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备方法。

背景技术：

金属镁为第二主族碱土金属元素，具有密度小质量轻的优点。镁资源非常丰富，在地壳的分布方式较多并且大都以化合物的方式存在。镁在能源工业、航空航天、汽车、船舶、生物医疗等领域得到广泛应用，成本较低。

生物医用镁合金密度和弹性模量与人体骨骼最为相近，可以有效避免应力遮挡效应。生物医用镁合金具有良好的生物相容性，其中mg含量仅次于k是人体内必须的微量元素，骨板在人体内降解释放的mg²⁺浓度很低，对人体不会造成伤害，而且，mg具有促进新骨的生成和愈合的功效。生物医用镁合金作为一种多功能材料，对人体无任何毒副作用，并且具有理想的生物促生作用。生物医用镁合金为病人减轻痛苦和经济负担，是一种很好的医疗材料。传统的生物医用材料具有不可降解性，作用于在人体内需要服药抵抗，对人体造成二次伤害，因此近年来生物医用镁合金被广大研究者重视，逐渐进入人们的视野。

石墨烯作为生物医用材料在生物支架、肿瘤治疗、药物运输、生物传感等方面应用广泛，石墨烯与生物医用镁合金材料相结合，不仅增强其力学性能和耐腐蚀性能，而且改善了石墨烯疏水性、生物相容性差的缺点，更有利于细胞的粘附与增值，极大提高了石墨烯材料的生物相容性。

锌和锡也是人体必需的营养元素。锌主要存在于人体肌肉和骨骼中，具有很好的相容性、屈服强度和耐腐蚀性，可以有效降低生物医用镁合金在人体中的析氢速率，在镁合金中具有强化晶粒的作用。锡对人体内蛋白质和核酸的合成有促进作用，在生长发育中至关重要。锡可以形成氧化膜，有很好的耐腐蚀性，增强生物镁合金耐腐蚀性。在生物医用镁合金材料表层镀锌锡复合膜进一步增强了材料的耐腐蚀性，有效降低材料制品在人体内的降解速率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有生物医用材料的不足而提供一种新型多重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn医用生物镁合金制备方法，该方法采用水热化学反应法制备石墨烯，以mg-zn-ca-sn医用生物镁合金为基体，熔入石墨烯形成石墨烯强化相增强该合金的力学性能和耐腐蚀能力；将制备的镁合金进行热挤压变形进一步细化晶粒增强其耐腐蚀能力；冷变形后的板条状镁合金材料按照国家医用器械标准精加工成医用骨板，并采用化学镀膜的方式将骨板镀锌锡复合膜，起到更好的防腐作用。实现mg-zn-ca-sn生物医用镁合金双重耐腐蚀能力。

一种新型多重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备方法，包括以下步骤：

(1)称量1.5g的葡萄糖，在50ml反应釜聚四氟乙烯内胆加入10ml去离子水溶解，利用玻璃棒搅拌均匀；

(2)缓慢注入10ml浓硫酸，同时利用玻璃棒持续搅拌均匀，而溶液的颜色从最初的无色变为黄色，最后变成黑色；

(3)把内胆置于金属反应釜釜体内，盖密严实，放入干燥箱；

(4)设置反应时间180min和反应温度200℃，进行水热化学反应合成蓝色荧光石墨烯量子点；

(5)将制备的石墨烯材料与镁钙中间合金、纯镁、纯锡、纯锌熔炼，得到石墨烯增强的医用生物镁合金；

(6)将铸态的石墨烯增强的mg-zn-ca-sn医用生物镁合金进行热挤压成形，挤压成板条状；

(7)将板条状mg-zn-ca-sn医用生物镁合金采用机械加工的方式按照国家医用器械标准制作成骨板；

(8)加工后的骨板经碱洗除油后在320目、800目、1200目、2000目、2500目砂纸上打磨，在抛光布上抛光，抛光后骨板放入装无水乙醇的烧杯中，经超声波清洗机清洗后烘干；

(9)采用化学镀膜的方式将骨板浸入镀锌液和镀锡液中，在其外层镀锌锡复合膜。

一种新型多重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备方法，根据步骤(5)具体方案如下：

(1)熔炼前将准备好的原材料、精炼剂、模具和实验工具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；

(2)设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至720℃；

(3)将石墨烯用锡纸包套等镁完全熔化后与纯锡、纯锌一同放入熔体内，保温20min后电磁搅拌2min，再保温45min；

(4)加入镁钙中间合金，温度升至750℃左右保温10min，之后搅拌2min，再保温30min；

(5)保温后加入精炼剂并静置5分钟进行精炼，然后刮渣，再静置10min；

(6)静置完毕之后将温度设定为700℃，当熔体温度达到700℃时撇除浮渣浇注到预先加热的模具中。

进一步的，步骤(6)中将石墨烯增强的铸态mg-zn-ca-sn生物医用镁合金加工成直径为40mm×30mm的圆柱形棒料，然后热挤压成厚度为5mm宽为30mm的板条状材料，热挤压温度为350℃。

进一步的，所述步骤(9)中镀膜前骨板表层氧化层清理掉。

进一步的，一种新型多重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备方法，所述步骤(9)的具体方案如下：

(1)调制浸锌的盐溶液ph值为10，浸锡的盐溶液ph值为6.3，两种溶液温度均为90℃；

(2)采用化学镀膜的方式将准备好的骨板浸入锡的盐溶液中2min，取出后用去离子水清洗，再浸入锌的盐溶液中5min，如上为一个循环，重复以上操作5次，此时骨板的镀膜层数为10层。

进一步的，所述生物医用镁合金材料制备骨板所用的碱洗溶液成分为naoh和na3po4的混合溶液，碱洗时间为20min，温度为50℃。

进一步的，所述的一种新型双重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备方法，步骤(5)中镁、锌、锡的纯度均≥99.95％。

进一步的，所述步骤(5)中精炼剂的用量为总合金的3％。

进一步的，所述步骤(5)中镁合金浇注前模具预热到220℃，浇注时模具温度在200℃左右。

进一步的，所述步骤(5)中镁合金熔炼所用的坩埚为石墨坩埚。

原理与优势

本发明采用水热化学反应法制备石墨烯，其制备石墨烯工艺简单，并且绿色环保，对设备要求低。而物理方法制备石墨烯需要很多设备支持，成本高。

本发明首次尝试将石墨烯与mg-zn-ca-sn生物医用镁合金结合，制备出新型石墨烯强化的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金结合。石墨烯作为生物医用材料应用于生物支架、药物运输等方面，但石墨烯具有疏水性、生物相容性差，石墨烯与mg-zn-ca-sn生物医用镁合金材料相结合，在镁合金中形成强化相，不仅增强其力学性能和耐腐蚀性能，更有利于细胞的粘附与增值，也极大提高了石墨烯材料的生物相容性。

本发明将石墨烯增强的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金材料在经过热处理及热挤压变形后经机械加工得到骨板，其抗拉强度和耐腐蚀性能明显提高。

本发明采用化学镀膜的方式将骨板分别浸入锌的盐溶液和锡的盐溶液中，使其在制品表层镀锌锡复合膜，根据要求改变膜的层数可控制骨板的腐蚀速率。锌锡复合膜表层形成氧化层，降低了骨板的腐蚀速率。

综上所述，将石墨烯与mg-zn-ca-sn生物医用镁合金结合采用热处理、热挤压和化学镀膜方式制备的新型材料解决了传统医用镁合金腐蚀速率快，力学性能差等不足。

附图说明

图1为本发明新型多重耐腐蚀mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备方法流程图。

图2为本发明热挤压成形所用的模具实物图。

图3为本发明挤压成形后的板条状mg-zn-ca-sn生物医用镁合金实物图。

具体实施方式

下面根据具体实施方案对本发明做进一步说明，但并不局限与此，新型多重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备成品为医用外科植入物，现仅以骨板为例做以说明。

实施例1：

一种新型多重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备，包括以下步骤：

(1)称量1.5g的葡萄糖，在50ml反应釜聚四氟乙烯内胆加入10ml去离子水溶解，用玻璃棒搅拌均匀；

(2)缓慢注入10ml浓硫酸，同时用玻璃棒搅拌均匀，而溶液的颜色从最初的无色变为黄色，最后变成黑色；

(3)把内胆置于金属反应釜釜体内，盖密严实，放入干燥箱；

(4)设置反应时间180min和反应温度200℃，进行水热化学反应合成蓝色荧光石墨烯量子点；

(5)将制备的石墨烯材料与镁钙中间合金、纯镁、纯锡、纯锌熔炼，得到石墨烯增强的医用生物镁合金，具体步骤为：熔炼前将准备好的原材料、精炼剂、模具和实验工具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至720℃；将石墨烯用锡纸包套等镁完全熔化后与纯锡、纯锌一同放入熔体内，保温20min后电磁搅拌2min，再保温45min；加入镁钙中间合金，温度升至750℃左右保温10min，之后搅拌2min，再保温30min；保温后加入精炼剂并静置5分钟进行精炼，然后刮渣，再静置10min；静置完毕之后将温度设定为700℃，当熔体温度达到700℃时撇除浮渣浇注到预先加热的模具中。

(6)将石墨烯增强的铸态mg-zn-ca-sn生物医用镁合金加工成直径为40mm×30mm的圆柱形棒料，然后热挤压成厚度为5mm宽为30mm的板条状材料，热挤压温度为350℃。

(7)将板条状mg-zn-ca-sn医用生物镁合金采用机械加工的方式按照国家医用器械标准制作成骨板；

(8)加工后的骨板在naoh和na3po4的混合溶液中碱洗，碱洗时间为20min，温度为50℃。经碱洗除油后在320目、800目、1200目、2000目、2500目砂纸上打磨，在抛光布上抛光，抛光后骨板放入装无水乙醇的烧杯中，经超声波清洗机清洗后烘干；

(9)调制浸锌的盐溶液ph值为10，浸锡的盐溶液ph值为6.3，两种溶液温度均为90℃；将准备好的骨板浸入锡的盐溶液中2min，取出后用去离子水清洗，再浸入锌的盐溶液中5min，如上为一个循环，重复以上操作5次，此时骨板的镀膜层数为10层。

经测试发现在骨板表层形成均匀致密的锌锡复合膜，膜层完全覆盖了生物镁合金基体，腐蚀电位为-1.063v，腐蚀电流密度为2.1162x10^-6a/cm²，抗拉强度为289mpa。

实施例2：

一种新型多重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备，包括以下步骤：

(1)称量1.5g的葡萄糖，在50ml反应釜聚四氟乙烯内胆加入10ml去离子水溶解，利用玻璃棒搅拌均匀；

(2)缓慢注入10ml浓硫酸，同时利用玻璃棒搅拌均匀，而溶液的颜色从最初的的无色变为黄色，最后变成黑色；

(3)把内胆置于金属反应釜釜体内，盖密严实，放入干燥箱；

(4)设置反应时间180min和反应温度200℃，进行水热化学反应合成蓝色荧光石墨烯量子点；

(5)将制备的石墨烯材料与镁钙中间合金、纯镁、纯锡、纯锌熔炼，得到石墨烯增强的医用生物镁合金，具体步骤为：熔炼前将准备好的原材料、精炼剂、模具和实验工具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至720℃；将石墨烯用锡纸包套等完全熔化后与纯锡、纯锌一同放入熔体内，保温20min后电磁搅拌2min，再保温45min；加入镁钙中间合金，温度升至750℃左右保温10min，之后搅拌2min，再保温30min；保温后加入精炼剂并静置5分钟进行精炼，然后刮渣，再静置10min；静置完毕之后将温度设定为700℃，当熔体温度达到700℃时撇除浮渣浇注到预先加热的模具中。

(6)将石墨烯增强的铸态mg-zn-ca-sn生物医用镁合金加工成直径为40mm×30mm的圆柱形棒料，然后热挤压成厚度为5mm宽为30mm的板条状材料，热挤压温度为350℃。

(7)将板条状mg-zn-ca-sn医用生物镁合金采用机械加工的方式按照国家医用器械标准制作成骨板；

(8)加工后的骨板在naoh和na3po4的混合溶液中碱洗，碱洗时间为20min，温度为50℃。经碱洗除油后在320目、800目、1200目、2000目、2500目砂纸上打磨，在抛光布上抛光，抛光后骨板放入装无水乙醇的烧杯中，经超声波清洗机清洗后烘干；

(9)调制浸锌的盐溶液ph值为10，浸锡的盐溶液ph值为6.3，两种溶液温度均为90℃；将准备好的骨板浸入锡的盐溶液中2min，取出后用去离子水清洗，再浸入锌的盐溶液中5min，如上为一个循环，重复以上操作5次，此时骨板的镀膜层数为10层。

经测试发现经测试发现在骨板表层形成均匀致密的锌锡复合膜，膜层完全覆盖了生物镁合金基体，腐蚀电位为-1.003v，腐蚀电流密度为2.2034x10^-6a/cm²，抗拉强度为296mpa。

实施例3

一种新型多重耐腐蚀的mg-zn-ca-sn生物医用镁合金制备，包括以下步骤：

(1)称量1.5g的葡萄糖，在50ml反应釜聚四氟乙烯内胆加入10ml去离子水溶解，利用玻璃棒搅拌均匀；

(2)缓慢注入10ml浓硫酸，同时利用玻璃棒搅拌均匀，而溶液的颜色从最初的无色变为黄色，最后变成黑色；

(3)把内胆置于金属反应釜釜体内，盖密严实，放入干燥箱；

(4)设置反应时间180min和反应温度200℃，进行水热化学反应合成蓝色荧光石墨烯量子点；

(5)将制备的石墨烯材料与镁钙中间合金、纯镁、纯锡、纯锌熔炼，得到石墨烯增强的医用生物镁合金，具体步骤为：熔炼前将准备好的原材料、精炼剂、模具和实验工具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至720℃；将石墨烯用锡纸包住等完全熔化后与纯锡、纯锌一同放入熔体内，保温20min后电磁搅拌2min，再保温45min；加入镁钙中间合金，温度升至750℃左右保温10min，之后搅拌2min，再保温30min；具放入烘烤箱中预热，预热温度为180℃，时间为2h；设置电阻炉温度为350℃，并将坩埚放入炉内，当坩埚升到350℃后加入纯镁，通保护气体，之后温度升至720℃；将石墨烯用锡纸包套等镁完全熔化后与纯锡、纯锌一同放入熔体内，保温20min后电磁搅拌2min，再保温45min；加入镁钙中间合金，温度升至750℃左右保温10min，之后搅拌2min，再保温30min；保温后加入精炼剂并静置5分钟进行精炼，然后刮渣，再静置10min；静置完毕之后将温度设定为700℃，当熔体温度达到700℃时撇除浮渣浇注到预先加热的模具中。

(6)将石墨烯增强的铸态mg-zn-ca-sn生物医用镁合金加工成直径为40mm×30mm的圆柱，然后热挤压成厚度为5mm宽为30mm的板条状材料，热挤压温度为350℃。

(7)将板条状mg-zn-ca-sn医用生物镁合金采用机械加工的方式按照国家医用器械标准制作成骨板；

(8)加工后的骨板在naoh和na3po4的混合溶液中碱洗，碱洗时间为20min，温度为50℃。经碱洗除油后在320目、800目、1200目、2000目、2500目砂纸上打磨，在抛光布上抛光，抛光后骨板放入装无水乙醇的烧杯中，经超声波清洗机清洗后烘干；

(9)调制浸锌的盐溶液ph值为10，浸锡的盐溶液ph值为6.3，两种溶液温度均为90℃；将准备好的骨板浸入锡的盐溶液中2min，取出后用去离子水清洗，再浸入锌的盐溶液中5min，如上为一个循环，重复以上操作5次，此时骨板的镀膜层数为10层。

经测试发现经测试发现经测试发现在骨板表层形成均匀致密的锌锡复合膜，膜层完全覆盖了生物镁合金基体，腐蚀电位为-1.092v，腐蚀电流密度为2.1813x10^-6a/cm²，抗拉强度为283mpa。

本发明在技术研究过程中尝试了多种不同方案与实施例1、实施例2和实施例3进行对比，所得到的材料成品经测试性能比3种实施例差，具体方案如下。

对比例1

与实施例1不同的是骨板在锌、锡的盐溶液中浸泡两个周期，镀膜层数为4层，经观察发现生物镁合金基体上有划痕存在，膜层未完全覆盖镁基体并且分布不均匀，经测得的电位为-1.295，电流密度为16.3482x10^-6a/cm²，抗拉强度为276mpa。

对比例2

与实施例2不同的是骨板在锌、锡的盐溶液中浸泡3个周期，镀膜层数为6层，经观察发现生物镁合金基体上看不到划痕，膜层基本覆盖镁基体但是分布不均匀，经测得的电位为-1.167v，电流密度为14.2123x10^-6a/cm²，抗拉强度为283mpa。

对比例3

与实施例2不同的是骨板在锌、锡的盐溶液中浸泡7个周期，镀膜层数为14层，经观察发现生物镁合金基体上完全被复合膜覆盖，并且非常厚实，膜层上有小孔隙出现，在测试过程中有脱落现象，经测得的电位为-1.103v，电流密度为2.5031x10^-6a/cm²，抗拉强度为294mpa。