一种抗氧化银和制备方法与流程

本发明属于一种抗氧化材料，具体是涉及到一种抗氧化银和制备方法。
背景技术：
：纯银是一种美丽的银白色金属，具有迷人的金属光泽和收藏观赏价值，深受人们的青睐，因此有女人的金属之美称，广泛用作首饰、装饰品、银器、餐具、敬贺礼品、奖章和纪念币。传统饰用银主要有3种牌号：纯银，958银和925银，其中958银和925银是以铜作为合金元素构成的二元合金。不管是哪种牌号的银，都存在容易变色的问题，在大气气氛中，一段时间后饰品表面失去白色光泽而变黄、变黑，严重影响了饰品的观赏效果。为了改善银抗氧化变色性能，多年来国内外进行了较多的研究。按照现有技术途径可以分为两类：表面改性和合金化处理。表面改性又包括表面涂膜和电镀化处理，但是表面涂膜存在着耐候性差，使用寿命短的缺陷，而电镀属于高污染行业，面临着日益严峻的环保压力。合金化处理，目前为止尚无成熟产品面试。银抗变色工艺研究进展，杨长江等，电镀与涂饰，第28卷第6期描述了银抗变色的各种方式，比如合金化处理，表面处理。在表面处理中，有10种方式，1采用电镀或离子溅射技术在银表面镀覆其他金属，比如镀上贵金属(成本高)，或者ta、nb、ti和al金属镀层，但由于镀层博，抗变色能力有限。2化学钝化，比如铬酸盐钝化。3电化学钝化，4电偶钝化，5沉积氧化膜，在ag表面，通过喷溅技术或者在水溶液中电泳沉积元素周期表中第3-5周期的金属al、be、zr、mg、nb、ti而获得氧化物薄膜，6有机吸附钝化层，7树脂涂层，8自组装膜，9等离子体聚合，10复合型有机防变色剂。对于银的表面处理工艺要考虑如下要求：保持银及其合金原有的外观、表面处理过程无毒无害，且工艺稳定；工艺具有良好的可操作性；镀层厚度要薄；修复和去除镀层简易；镀层耐用，包括承受磨损的能力强；处理成本低等。2015年5月6日中国专利申请公开号cn104593795a公开了一种银器光亮保持剂，是按照重量分数由以下物质复配而成：次亚磷酸钠或亚磷酸钠5-10份，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1-5份，去离子水1-3份；吐温201-2份，磷酸二氢钾1-3份，磷酸二氢钠1-3份，碳酸钠3-5份，甲基丙并三氮唑1-3份，2-巯基苯并噻二唑1-3份，十二烷基硫酸钠1-2份和硬脂酸钠0.5-1份。此光亮剂操作方便，在一定时间范围内能够有效防止银件表面变色现象，具有一定的保护性能。但是此光亮剂形成的保护层在光照、水汽及空气的共同作用下逐渐失效，失去保护作用。2017年1月4日中国发明专利申请公开号cn106282984a公开了一种防银変色剤，是按照重量分数由以下物质复配而成：采用碳原子数为12-18的烷基硫醇4.2-5.4份、n-磺胺噻唑硫代乙醇酸0.51-0.64份、苯并三氮唑1.5-1.8份、吗啉0.2-0.4份、润湿剂3.6-4.2份、紫外线吸收剂0.36-0.51份和乙二醇48-57份，涂覆于银件表面。此种成分的防银变色剂能在银表面形成良好的防护膜，在一定时间范围内能够有效防止纯银和镀银工件或制品表面变色现象，具有良好的保护性能。但是此防银变色剂耐候性仍然不能令人满意，其形成的保护膜在光照、水汽及空气的共同作用下依然发生老化降解行为，失去对银件的保护作用。中国专利申请号为201811229556.2的专利公开了一种防止银变色的中间体、组合物、防变色银及制备方法，其采用二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋的方式对其进行处理。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种抗氧化银和制备方法，该薄膜为纳米尺度，致密透明，均匀连续，不影响纯银的外观及手感，且抗氧化，耐高温，耐候性好，有效的解决了纯银易氧化变色的问题。本发明的内容包括一种抗氧化银，包括银，其特征是，所述银表面覆盖有抗氧化薄膜，抗氧化薄膜包括如下重量份数的组分，二氧化硅45-60份，氧化硼5-10份，氧化锌5-15份，氧化钾20-30份。优选的，抗氧化薄膜包括如下重量份数的组分，二氧化硅45份，氧化硼10份，氧化锌15份，氧化钾30份。或者抗氧化薄膜包括如下重量份数的组分，二氧化硅50份，氧化硼10份，氧化锌10份，氧化钾30份。或者抗氧化薄膜包括如下重量份数的组分，二氧化硅60份，氧化硼5份，氧化锌15份，氧化钾20份。一种抗氧化银的制备方法，包括如下步骤，将正硅酸乙酯、水和聚乙二醇混合，得到混合液，调至碱性，搅拌条件下加入硼酸三甲酯、四羟基合锌酸钠和氧化钾，得到前驱体溶液；将银浸入前驱体溶液中，镀膜，热处理，得到抗氧化银。本发明的镀膜方式优选采用提拉镀膜仪进行。本发明的前驱体溶液是由硅原子、硼原子、锌原子、钾原子、氧原子和溶剂组成的均匀溶胶状溶液；形成的无机纳米薄膜是由硅原子、硼原子、锌原子、钾原子、氧原子经过共价键和离子键组成的网状薄膜。优选的，所述正硅酸乙酯、水和聚乙二醇的重量比为1:10:2。优选的，所述混合液的ph值为8.5-10，更优选的ph为9，优选采用氨水调节ph。优选的，正硅酸乙酯与硼酸三甲酯的重量比为1：(0.07-0.14)。优选的，正硅酸乙酯与四羟基合锌酸钠的重量比为1:(0.05-0.31)，或者，正硅酸乙酯与氧化钾的重量比为1：(0.09-0.13)。优选的，所述热处理的方式为先以3-6℃/min升温到200-250℃，然后以0.5-1.5℃/min升温到600-700℃，然后自然冷却。热处理优选采用在惰性气体氛围中进行，比如氮气氛围。本发明采用两个升温阶段，每个升温阶段的速度有区别，先快后慢，然后自然冷却，采用这种热处理方式，可以最大限度的提高抗氧化薄膜的连接紧密度，提高薄膜的抗氧化效果。本发明的有益效果是，采用氧化物对银表面进行处理，形成隔离膜是常用的方法，其本质是形成钝化膜，将银和外界环境进行隔离。常用的氧化物有氧化铝，氧化铝的抗氧化能力和其厚度有关，厚度越大，抗氧化能力越强，厚度越大，其色泽、光亮度以及触感会明显变差，通常保持其厚度为100-150nm，使其在外观和防护性能之间达成平衡(见银币变色机制及抗变色技术研究，张吉刚，4.3.1的倒数第二段)。本发明采用金属和非金属氧化物配比的方式，将非金属和金属的水解前体通过热处理的方式得到非金属氧化物氧化硅、氧化硼和金属氧化物氧化锌、氧化钾，使硅原子、硼原子、锌原子、钾原子和氧原子经过共价键和离子键组成的网状薄膜，薄膜本身呈透明状，在保持银本身的色泽、光亮度以及触感等等银本身的性能的同时，可以不受表面防护薄膜的影响，极大的提高其抗氧化能力。本发明的原料便宜，加入氧化钾，使体系成膜性能更好，膜更均匀连续；加入氧化钾和氧化锌，使得其抗氧化能力更强。本发明不是将四种氧化物本身通过喷溅等方式添加到银器的表面，而是通过氧化物前体的方式，使不同氧化物前体彼此相容，最终通过热处理形成氧化物后，四种氧化物彼此形成连接关系，使得薄膜本身更加致密，抗氧化效果更强。本发明以正硅酸乙酯为基础单元，其水解形成硅氧网络结构，硼酸三甲酯、四羟基合锌酸钠和氧化钾插入到硅氧网络结构中，改善成膜性能，通过这种配方的处理，使其在进行热处理之前彼此相容，整个体系比较均匀，不会提前产生沉淀，破坏体系的均匀性，最终通过热处理成膜时，薄膜更加均匀连续。本发明利用正硅酸乙酯的溶-胶凝胶化过程及程序化热处理工艺，使银表面覆盖一层致密透明的无机纳米薄膜，不影响纯银的外观及手感，极大提高了银的抗氧化，防腐蚀性能，同时由于无机膜本身的特性，解决了耐候性、耐高温等不容忽视的问题，由于其加工过程安全环保，解决了电镀工艺易造成环境污染的问题，具有广泛的应用前景。附图说明图1为本发明银器的表面外观图。图2为对比例1银器的表面外观图。具体实施方式实施例1本发明的无机纳米薄膜，sio2、b2o3、zno及k2o的重量比为45：10：15：30。其具体制备工艺包括以下步骤：1)前驱体溶液的制备：称取20gteso(正硅酸乙酯)、200gh2o和40g聚乙二醇，在500ml烧杯中混合均匀后，用氨水调ph＝9，常温下搅拌12h，搅拌过程中缓慢加入0.97g(ch3o)3b，0.57gna2[zn(oh)4]和1gk2o，搅拌完成后得到透明溶胶状溶液，即为前驱体。2)抗氧化银的制备：将纯银浸入前驱体溶液中，用提拉镀膜仪镀膜，自然晾干后，按以下升温程序进行热处理：热处理完后既得抗氧化银，抗氧化银置于大气、汗液、硫化氢气氛等腐蚀环境中不会被腐蚀变色，能长期保持金属原有光泽。实施例2本发明的无机纳米薄膜，sio2、b2o3、zno及k2o的重量比为50：10：10：30。其具体制备工艺包括以下步骤：1)前驱体溶液的制备：称取100gteso、1000gh2o和200g聚乙二醇，在2500ml烧杯中混合均匀后，用氨水调ph＝9，常温下搅拌12h，搅拌过程中缓慢加入4.5g(ch3o)3b，1.74gna2[zn(oh)4]和5gk2o，搅拌完成后得到透明溶胶状溶液，即为前驱体。2)抗氧化银的制备：将纯银浸入前驱体溶液中，用提拉镀膜仪镀膜，自然晾干后，按以下升温程序进行热处理：热处理完后既得抗氧化银，抗氧化银置于大气、汗液、硫化氢气氛等腐蚀环境中不会被腐蚀变色，能长期保持金属原有光泽。实施例3本发明的无机纳米薄膜，sio2、b2o3、zno及k2o的重量比为60：5：15：20。其具体制备工艺包括以下步骤：1)前驱体溶液的制备：称取200gteso、2000gh2o和400g聚乙二醇，在5000ml烧杯中混合均匀后，用氨水调ph＝9，常温下搅拌12h，搅拌过程中缓慢加入3.7g(ch3o)3b，4.2gna2[zn(oh)4]和4.9gk2o，搅拌完成后得到透明溶胶状溶液，即为前驱体。2)抗氧化银的制备：将纯银浸入前驱体溶液中，用提拉镀膜仪镀膜，自然晾干后，按以下升温程序进行热处理：热处理完后既得抗氧化银，抗氧化银置于大气、汗液、硫化氢气氛等腐蚀环境中不会被腐蚀变色，能长期保持金属原有光泽。对比例1采用本申请人先前的专利申请(cn201811229556.2)的实施例1中的方案。实验例1硫化氢气氛腐蚀：配置10％的硫化钠溶液，放入透明密封箱中，室温35℃，将对比例1与实施例同时放入密封箱，每隔半小时观察其变色情况。硫化钠溶液腐蚀：配置10％的硫化钠溶液，将对比例与实施例同时完全浸入硫化钠溶液中，1分钟后拿出，置于空气中，每隔1小时重复1次。表1不同化合物的抗氧化性能表硫化氢气氛腐蚀硫化钠溶液腐蚀对比例112小时后有少许地方出现黄点4小时后部分区域变黄实施例112小时后仍然无变色6小时后，极少的边角处出现黄点实施例212小时后仍然无变色6小时后，极少的边角处出现黄点实施例312小时后仍然无变色6小时后，极少的边角处出现黄点通过表1的数据可知，本发明相对于对比例1，抗氧化性能更好。通过图1和图2的比较可知，图1的薄膜更加均匀连续，本发明的银器更好的保留了纯银本身的色泽和光亮度。当前第1页12