一种流化床制备钛金属涂层的系统及方法与流程

本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种生产钛金属涂层的系统及方法。

背景技术：

钛金属具有密度小、强度高、耐腐蚀性优异的特点，在高端汽车制造、航空航天领域有着越来越重要的作用。但是由于钛金属冶炼困难和加工成本高，导致钛器件价格昂贵，限制了大规模应用。涂层技术可以使性能一般的基体材料转变为高性能材料。因此，在普通基底(如普通钢、不锈钢)上制备钛涂层，可以使基底材料获得与钛金属相近的抗腐蚀性等性能，从而大幅度降低钛材料的制备成本，推广钛金属的应用。目前，钛金属涂层的制备方法有以下几种：

(1)物理沉积法，如物理喷涂法：中国专利cn103695834b公开了一种在基底上喷涂钛涂层的方法，通过等离子喷涂的方法将钛粉变成熔融或半熔融状态，在钢材或铝材上喷涂钛涂层。该方工艺难以适用于形状复杂的工件，涂层通常不够致密，且涂层与基底结合力因存在热应力而较差。

(2)熔盐电镀法：中国专利cn103060862b公开了一种将基体材料浸没在含有k2tif6共晶盐的熔盐介质中通过电镀法在基板上沉积了钛涂层。这类方法可以实现复杂形状零件的包覆，同时涂层结合力也优于一般的溅射方法。但是，钛在电解液中价态较多(ti⁰、ti²⁺、ti³⁺和ti⁴⁺)，容易形成络合物，导致原料利用效率较低。为提高效率，中国专利cn103147096b公开了一种制备含低价钛氯化物的熔盐电解及提取钛的方法，即以碱土金属氯化物与金属氯化物的混合物制备了含低价钛氯化物的熔盐电解液。但是，熔盐电镀工艺需要大量的氯盐、氟盐，不仅会污染环境，还会腐蚀设备、基底材料。此外，熔盐中需要加入其他金属，导致熔盐污染，难以循环利用。由于这些原因，熔盐电镀法至今未能实现工业化批量生产。

(3)化学气相沉积法：中国专利cn105525272a公开了一种以h2和ticl4为原料在1000℃～1200℃的管式炉中充入水银，并在sic纤维上制备了一定厚度的钛涂层。但是，该工艺设备复杂、效率低、且水银污染环境，难以在工业中大规模应用。通常化学气相沉积制备的涂层与基底结合力强，涂层致密，特别适用于复杂形状的工件，可以实现连续化生产，是一种非常适合于工业生产的方法。但是，基于ticl4为钛源的化学气相沉积温度较高(1000～1200℃)，远超出一般金属基底材料能够承受的热处理温度或相变温度。为降低温度，中国台湾专利tw428039公开了一种即时制备低价钛氯化物，并继而通过低价钛氯化物挥发在沉积腔中沉积得到钛涂层的方法。具体操作方法是将钛金属片放在第一温区(900℃)内，并将ticl4通过钛金属片得到钛的低价氯化物，之后低价钛氯化物通过挥发进入第二温区(400～750℃，即沉积区)在基底上形成钛涂层。但是，这种方法效率非常低，主要是因为制备的低价钛氯化物为混合物(ticl2和ticl3)，而其中ticl3歧化反应温度高、效率低，造成钛源的浪费，同时，钛金属片的比表面积很小，生成的有效前驱体较少，挥发进入沉积区的有效前驱体则更少，这些因素导致总效率极低。因此，该工艺的主要问题是没有提出高效、精确制备有效前驱体的技术方案和工艺，导致钛源的利用效率低下，不适用于工业批量化生产。另外，传统化学气相沉积方法在操作范围内一般都存在传质控制的速控步骤，而传质过程相比于化学反应过程更难控制，这也导致涂层形貌难以控制。

综上所述，本领域亟需一种可适用于工业中在较低温度的复杂形状工件上低成本、高效率制备致密度高、结合力强、形貌可控的钛涂层的新工艺。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提出了一种流化床工艺制备钛涂层的成套系统及方法，所要解决的关键问题是降低传统化学气相沉积的温度，实现定向还原，精确、高效的制备有效前驱体，同时提出适用于工业中高效率、低成本、大规模、批量化生产钛金属涂层的新工艺，从而降低钛涂层的制备成本，扩展钛涂层的应用范围。

为了达到这些目的，本发明采用以下技术方案：

本发明制备钛金属涂层的系统包括：粉体加料装置1、预反应流化床2、沉积流化床3、基底4；

所述粉体加料装置1包括粉体储罐1-1、螺旋加料器1-2；

所述预反应流化床2包括ticl4蒸发器2-1、预反应流化床主体2-2、旋风分离器2-3、预反应流化床排料器2-4、细粉回收储罐2-5、高温除尘器2-6；加热装置2-7；

所述沉积流化床3包括沉积流化床主体3-1、沉积流化床排料器3-2、剩余粉体回收储罐3-3、ticl4回收储罐3-4、ticl4冷凝器3-5；

所述粉体储罐1-1的底部出料口与所述螺旋加料器1-2进口相连；所述螺旋加料器1-2出料口与所述预反应流化床主体2-2的进料口通过管道相连；

所述ticl4蒸发器2-1配有所述加热装置2-7；所述ticl4蒸发器2-1进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述ticl4蒸发器2-1出气口与所述预反应流化床主体2-2底部进气口通过管道相连；所述预反应流化床主体2-2顶部出气口与所述旋风分离器2-3进气口通过管道相连；所述旋风分离器2-3出气口与所述高温除尘器2-6进气口通过管道相连；所述高温除尘器2-6出气口与所述ticl4冷凝器3-5的进气口通过管道相连；所述旋风分离器2-3底部出料口与所述细粉回收储罐2-5进料口通过管道相连；所述高温除尘器2-6底部出料口与所述细粉回收储罐2-5进料口通过管道相连；所述细粉回收储罐2-5出料口与所述预反应流化床排料器2-4进料口通过管道相连；所述预反应流化床主体2-2出料口与所述预反应流化床排料器2-4的进料口通过管道相连；所述预反应流化床排料器2-4的底部进气口与惰性流化气体通过管道相连；所述预反应流化床排料器2-4的出料口与所述沉积流化床主体3-1的进料口通过管道相连；

所述沉积流化床主体3-1底部进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1顶部出气口与所述ticl4冷凝器3-5的进气口通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1出料口与所述沉积流化床排料器3-2进料口通过管道连接；所述沉积流化床排料器3-2底部进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述沉积流化床排料器3-2出料口与所述剩余粉体回收储罐3-3进料口通过管道相连；所述ticl4冷凝器3-5底部出料口与所述ticl4回收储罐3-4的进料口通过管道相连；所述ticl4冷凝器3-5顶部出气口经尾气处理后回收利用；

所述基底4悬挂于所述沉积流化床主体3-1内部。

本发明基于上述系统制备钛金属涂层的方法，包括以下步骤：

1)含钛粉体原料从所述粉体储罐1-1经所述螺旋加料器1-2进入所述预反应流化床主体2-2；

2)惰性流化气体经所述ticl4蒸发器2-1载带ticl4后进入所述预反应流化床主体2-2，在含ticl4的气氛和一定温度下，对含钛粉体原料进行预处理，并维持粉体物料的流态化状态；

3)预处理过后，粉体物料经所述预反应流化床排料器2-4进入所述沉积流化床主体3-1，所述旋风分离器2-3、所述高温除尘器2-6分离得到的细粉经过所述细粉回收储罐2-5、所述预反应流化床排料器2-4进入所述沉积流化床主体3-1；

4)在所述沉积流化床主体3-1内，预处理后的粉体在惰性流化气体作用下保持流化状态，同时维持一定的温度，并在所述基底4上沉积钛金属涂层；

5)尾气中未反应的ticl4在冷却水的作用下，冷凝回流进入所述ticl4回收储罐3-4，剩余惰性流化气体经尾气处理后回收利用；

6)所述沉积流化床主体3-1内剩余的固体经所述沉积流化床排料器3-2进入所述剩余粉体回收储罐3-3，并回收利用。

优选地，所述粉体储罐1-1中的含钛粉体原料为钛粉或氢化钛粉中的任意一种或任意比例混合，粉体粒径范围在20μm到200μm之间。

优选地，所述ticl4蒸发器2-1温度为20℃～100℃，ticl4原料的纯度为98％～99.9％。

优选地，所述预反应流化床主体2-2内，反应操作温度为500℃～900℃，ticl4与钛粉或氢化钛粉的摩尔比为0.5～4，粉料平均停留时间为30min～200min，并且固体物料处于流态化状态。

优选地，在所述沉积流化床主体3-1内，操作温度为600℃～1000℃，粉料平均停留时间为20min～150min，并处于流态化状态。

本发明与现有工艺相比，具有如下突出优点：

(1)可以在非常复杂的形状上包覆钛涂层；

(2)成本低，环境友好：主要钛源为价格低廉的ticl4，并且可以回收利用ticl4；

(3)沉积效率高、温度低：通过工艺设计，提出了一种精确、高效制备有效前驱体的新流化床工艺，实现了定向还原，大幅度提升了反应效率和沉积效率，降低了传统工艺沉积钛涂层的温度；

(4)适用于规模化批量生产：通过连续进出料的流化床，从而实现了对基底的批量连续沉积；

(5)涂层性能优异：钛涂层为性能优异的纳米晶涂层。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为本发明制备钛金属涂层系统的配置示意图；

图2为实施例3中高速钢上ti涂层的sem图；

图3为实施例4中304不锈钢上ti涂层的sem图；

图4为实施例5包覆了ti涂层的316不锈钢的抗腐蚀性能的电化学曲线；

图5为实施例6中ti涂层的sem图；

图6为本实施例中ti涂层表面的eds分析；

附图标记：

1、粉体加料装置；

1-1、粉体储罐；1-2螺旋加料器；

2、预反应流化床；

2-1、ticl4蒸发器；2-2、预反应流化床主体；2-3、旋风分离器；2-4、预反应流化床排料器；2-5、细粉回收储罐；2-6、高温除尘器；加热装置2-7；

3、沉积流化床；

3-1、沉积流化床主体；3-2、沉积流化床排料器；3-3、剩余粉体回收储罐；3-4、ticl4回收罐；3-5、ticl4冷凝器；

4、基底。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

结合图1，本实施例所使用的制备钛金属涂层的系统，包括：

粉体加料装置1、预反应流化床2、沉积流化床3、基底4；

所述粉体加料装置1包括粉体储罐1-1、螺旋加料器1-2；

所述预反应流化床2包括ticl4蒸发器2-1、预反应流化床主体2-2、旋风分离器2-3、预反应流化床排料器2-4、细粉回收储罐2-5、高温除尘器2-6；加热装置2-7；

所述沉积流化床3包括沉积流化床主体3-1、沉积流化床排料器3-2、剩余粉体回收储罐3-3、ticl4回收储罐3-4、ticl4冷凝器3-5；

所述粉体储罐1-1的底部出料口与所述螺旋加料器1-2进口相连；所述螺旋加料器1-2出料口与所述预反应流化床主体2-2的进料口通过管道相连；

所述ticl4蒸发器2-1配有所述加热装置2-7；所述ticl4蒸发器2-1进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述ticl4蒸发器2-1出气口与所述预反应流化床主体2-2底部进气口通过管道相连；所述预反应流化床主体2-2顶部出气口与所述旋风分离器2-3进气口通过管道相连；所述旋风分离器2-3出气口与所述高温除尘器2-6进气口通过管道相连；所述高温除尘器2-6出气口与所述ticl4冷凝器3-5的进气口通过管道相连；所述旋风分离器2-3底部出料口与所述细粉回收储罐2-5进料口通过管道相连；所述高温除尘器2-6底部出料口与所述细粉回收储罐2-5进料口通过管道相连；所述细粉回收储罐2-5出料口与所述预反应流化床排料器2-4进料口通过管道相连；所述预反应流化床主体2-2出料口与所述预反应流化床排料器2-4的进料口通过管道相连；所述预反应流化床排料器2-4的底部进气口与惰性流化气体通过管道相连；所述预反应流化床排料器2-4的出料口与所述沉积流化床主体3-1的进料口通过管道相连；

所述沉积流化床主体3-1底部进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1顶部出气口与所述ticl4冷凝器3-5的进气口通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1出料口与所述沉积流化床排料器3-2进料口通过管道连接；所述沉积流化床排料器3-2底部进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述沉积流化床排料器3-2出料口与所述剩余粉体回收储罐3-3进料口通过管道相连；所述ticl4冷凝器3-5底部出料口与所述ticl4回收储罐3-4的进料口通过管道相连；所述ticl4冷凝器3-5顶部出气口经尾气处理后回收利用。

所述基底4悬挂于所述沉积流化床主体3-1内部。

实施例2

本实施例利用上述系统制备钛金属涂层，具体方法包括以下步骤：

1)含钛粉体原料从所述粉体储罐1-1经所述螺旋加料器1-2进入所述预反应流化床主体2-2；

2)惰性流化气体经所述ticl4蒸发器2-1载带ticl4后进入所述预反应流化床主体2-2，在含ticl4的气氛和一定温度下，对含钛粉体原料进行预处理，并维持粉体物料的流态化状态；

3)预处理过后，粉体物料经所述预反应流化床排料器2-4进入所述沉积流化床主体3-1，所述旋风分离器2-3、所述高温除尘器2-6分离得到的细粉经过所述细粉回收储罐2-5、所述预反应流化床排料器2-4进入所述沉积流化床主体3-1；

4)在所述沉积流化床主体3-1内，预处理后的粉体在惰性流化气体作用下保持流化状态，同时维持一定的温度，并在所述基底4上沉积钛金属涂层；

5)尾气中未反应的ticl4在冷却水的作用下，冷凝回流进入所述ticl4回收储罐3-4，剩余惰性流化气体经尾气处理后回收利用；

6)所述沉积流化床主体3-1内剩余的固体经所述沉积流化床排料器3-2进入所述剩余粉体回收储罐3-3，并回收利用。

实施例3

本实施例以金属钛粉(纯度98％，平均粒径40μm)、ticl4(纯度99.9％)为原料，高速钢为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为40℃，载气为ar气，并使钛粉处于流态化状态，ticl4与ti粉的摩尔比为0.5，反应温度为550℃，粉体平均停留时间为180min；预处理后的固体经过排料器进入沉积流化床内，沉积流化床内固体物料在ar气作用下处于流态化状态，反应器内温度维持900℃，并在悬挂于沉积流化床内的基底上包覆上钛金属涂层；沉积流化床内固体物料平均停留时间为30min。图2为本实施例中高速钢上ti涂层的sem图，可以看出涂层致密，没有裂缝和孔洞。

实施例4

本实施例以金属氢化钛粉(纯度99％，平均粒径80μm)、ticl4(纯度99％)为原料，304不锈钢为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为50℃，载气为ar气，并使粉体处于流态化状态，ticl4与氢化钛的摩尔比为1.0，反应温度为700℃，粉体平均停留时间为100min；预处理后的固体经过排料器进入沉积流化床内，沉积流化床内固体物料在ar气作用下处于流态化状态，反应器内温度维持750℃，并在悬挂于沉积流化床内的基底上包覆上钛金属涂层，沉积流化床内固体物料平均停留时间为80min。图3为本实施例中304不锈钢上ti涂层的sem图，可以看到涂层包覆完整，没有裸露的不锈钢表面。

实施例5

本实施例以金属钛粉(纯度99.9％，平均粒径120μm)、ticl4(纯度98.5％)为原料，316不锈钢为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为60℃，载气为ar气，并使得钛粉处于流态化状态，ticl4与ti的摩尔比为1.8，反应温度为800℃，粉体平均停留时间为40min；预处理后的固体经过排料器进入沉积流化床内，沉积流化床内固体物料在ar气作用下处于流态化状态，通过电加热的方式，将悬挂于沉积流化床内的基底加热到850℃，而反应器器壁仍保持常温，并在基底上包覆钛金属涂层，沉积流化床内固体物料平均停留时间为40min。图4为包覆了ti涂层的316不锈钢的抗腐蚀性能的电化学曲线，可以看出，包覆ti涂层后，不锈钢的抗腐蚀性能有大幅度提升。

实施例6

本实施例以氢化钛粉(纯度98％，平均粒径150μm)、ticl4(纯度99％)为原料，碳钢为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为80℃，载气为he气，并使得粉体处于流态化状态，ticl4与氢化钛的摩尔比为4.0，反应温度为600℃，粉体平均停留时间为120min；预处理后的固体经过排料器进入沉积流化床内，沉积流化床内，固体在he气作用下处于流态化状态，反应器内温度维持700℃，并在悬挂于沉积流化床内的基底上包覆上钛金属涂层，沉积流化床内固体物料平均停留时间为120min。图5为本实施例中ti涂层的sem图，涂层致密、晶粒细小。

实施例7

本实施例以钛粉(纯度99.9％，平均粒径180μm)、ticl4(纯度99.5％)为原料，316不锈钢为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为90℃，载气为ar气，并使得粉体处于流态化状态，ticl4与ti的摩尔比为2.1，反应温度为700℃，粉体平均停留时间为30min；预处理后的固体经过排料器进入沉积流化床内，沉积流化床内固体物料在ar气作用下处于流态化状态，反应器内温度维持800℃，并在悬挂于沉积流化床内的基底上包覆上钛金属涂层，沉积流化床内固体物料平均停留时间为20min。图6为本实施例中ti涂层表面的eds分析，可以看出ti元素为主要元素。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。