除去稀土沉淀物中硫酸根的方法及由该方法得到的产品与流程

本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及除去稀土沉淀物中硫酸根的方法及由该方法得到的产品。

背景技术：

沉淀是冶金行业生产中必不可少的分离净化方法，实际上几乎所有的湿法冶金流程中都会有沉淀工序，它具有操作简单、成本低、投资少等特点。沉淀是采取适当措施使溶液中的溶质过饱和，以固体形态析出后进行分离的方法。它主要有两种方式：(1)从溶液中去除杂质，将杂质与溶液分离，主要金属保留在溶液中；(2)从溶液中析出主要金属的纯化合物，使杂质保留在溶液中。随着对产品质量要求的不断提高，对沉淀物中的杂质含量的要求也不断提高，而在提取稀土元素工艺过程中常用到硫酸进行浸出和萃取反应，会引入大量的硫酸根离子进入到反应体系中，而经过沉淀工艺后，硫酸根会与相应的稀土元素及沉淀剂形成复盐，严重影响了稀土沉淀物的纯净度。

目前制备的稀土沉淀物中会含有大量的硫酸根离子，严重降低了稀土物质的纯度，影响稀土物质的质量。为去除稀土物中的硫酸根，各稀土厂会采用氯化钡去除其中的硫酸根离子，其会造成一定的问题。首先在沉淀中引入有毒有害物质氯化钡，其次，会产生大量的二次废渣硫酸钡。同时，为提高稀土沉淀物纯度需要提高焙烧处理温度，致使制备稀土物质的能耗提高，从而严重制约了稀土物质的有效利用及开发。

技术实现要素：

为了克服上述缺陷，本发明提供一种除去稀土沉淀物中硫酸根的方法及由该方法制得的产品。

本发明提供一种除去稀土沉淀物中硫酸根的方法，包括：形成溶液步骤，将预处理的稀土沉淀物配制成含硫酸根离子和稀土离子的溶液；沉淀步骤，以草酸盐为沉淀剂添加到所述溶液中进行沉淀反应，得到沉淀物；及提纯步骤，用盐酸将所述沉淀物溶解，然后以氢氧化物为沉淀剂进行二次沉淀。

根据本发明的一实施方式，所述形成溶液步骤中，所述溶液中硫酸根离子浓度为0.50～1.5mol/l，优选为0.75～1.5mol/l。

根据本发明的另一实施方式，在所述沉淀步骤中，在加入所述沉淀剂之前还包括：加热所述溶液至70～100℃，优选为75～95℃；和向所述溶液中添加分散剂。

根据本发明的另一实施方式，在所述沉淀步骤中，以稀土离子与草酸盐的摩尔比为1：1～1：5向所述溶液中添加沉淀剂，同时添加ph值调整剂使反应体系ph值维持在1.0～3.0之间，优选为1.5～3；并保持搅拌，搅拌速度为100～300r/min，优选为100～200r/min；添加完所述沉淀剂后持续搅拌，所述搅拌的速度为50～200r/min，优选为100～150r/min，搅拌时间为15～90min，优选为30～90min。

根据本发明的另一实施方式，在所述沉淀步骤之后还包括第一陈化步骤，所述陈化温度70～100℃，优选为75～95℃；所述陈化时间为30～200min，优选为60～180min。

根据本发明的另一实施方式，在所述提纯步骤中，以稀土离子与盐酸摩尔比为1：1.5～1：4添加盐酸进行溶解，优选为1：2～1：3；加热温度为20～70℃，优选为30～50℃；搅拌速度为100～300r/min，优选为100～200r/min；搅拌时间为15～90min，优选为30～90min。

根据本发明的另一实施方式，在所述提纯步骤中，以稀土离子与氢氧化物摩尔比为1：2～1：4添加氢氧化物。

根据本发明的另一实施方式，在所述提纯步骤之后，还包括第二陈化步骤，所述陈化温度70～100℃，优选为75～95℃；所述陈化时间为30～200min，优选为60～180min。

根据本发明的另一实施方式，中所述焙烧温度范围700～1100℃，优选为800～1000℃；焙烧时间为100～400min，优选为120～300min。

本发明还提供一种通过上述提纯方法制得的稀土氧化物产品。

本发明的方法利用草酸盐作为稀土沉淀剂，对含稀土溶液进行沉淀处理，经过过滤处理获得含稀土沉淀物；将上述稀土沉淀物中加入一定量盐酸溶解形成稀土氯化物，使用氢氧化物沉淀剂进行二次沉淀反应，经过过滤处理获得稀土沉淀物，经过焙烧处理获得纯净的稀土氧化物。本发明的方法有效地提高了稀土氧化物的纯度；简化了稀土沉淀物纯化的工艺流程；降低了能耗；避免了废渣固体废弃物的产生。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

如图1所示，本发明的除去稀土沉淀物中硫酸根的方法，包括：s1形成溶液步骤，将预处理的稀土沉淀物配制成含硫酸根离子和稀土离子的溶液；s2沉淀步骤，以草酸盐为沉淀剂添加到溶液中进行沉淀反应，得到沉淀物；及s3提纯步骤，用盐酸将沉淀物溶解，然后以氢氧化物为沉淀剂进行二次沉淀。

本专利中所述的“预处理的稀土沉淀物”是指包括硫酸根和稀土元素的固态物质。

在s1步骤中，溶液中硫酸根离子浓度为0.50～1.5mol/l，优选为0.75～1.5mol/l。

在s2步骤中，加入沉淀剂之前为了加快反应，可以对溶液加热提高反应温度。溶液温度优选维持在70～100℃，更优选为75～95℃。为了增加沉淀物的分散性，可以添加铵盐分散剂，同时使体系ph值维持在1.0～3.0之间。之后，以稀土离子与草酸盐的摩尔比为1：1～1：5向溶液中添加草酸盐沉淀剂。同时持续添加碱性ph值调整剂使反应体系ph值维持在1.0～3.0之间，优选为1.5～3。并保持搅拌，搅拌速度为100～300r/min，优选为100～200r/min。添加完沉淀剂后持续搅拌，搅拌的速度为50～200r/min，优选为100～150r/min，搅拌时间为15～90min，优选为30～90min。

在s2步骤之后还包括第一陈化步骤，陈化温度70～100℃，优选为75～95℃；陈化时间为30～200min，优选为60～180min。

之后将陈化后获得的溶液进行过滤处理得到沉淀物。可以使用水和乙醇分别重复洗涤沉淀物数次，以除去杂质。随后在s3步骤中，采用盐酸溶液过滤后的沉淀物。以稀土离子与盐酸摩尔比为1：1.5～1：4，优选为1：2～1：3的比例，加入盐酸进行溶解。为了加速反应，可以对体系加热至温度为20～70℃，优选为30～50℃。同时，可以对体系进行搅拌，搅拌速度为搅拌速度为100～300r/min，优选为100～200r/min。搅拌时间为15～90min，优选为30～90min。

待盐酸与沉淀物完成反应后，向体系内添加氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，进行二次沉淀。以稀土离子与氢氧化物摩尔比为1：2～1：4的比例添加氢氧化物。

在二次沉淀之后，还包括第二陈化步骤，陈化温度70～100℃，优选为75～95℃。陈化时间为30～200min，优选为60～180min。

之后将陈化后获得的溶液进行过滤处理得到沉淀物。可以使用水和乙醇分别重复洗涤沉淀物数次，以除去杂质。并在70～120℃温度条件下烘干沉淀物即获得较纯净的稀土沉淀物粉体材料。

之后将稀土沉淀物粉体材料进行焙烧，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为700℃～1100℃，焙烧时间优选为100～400min，之后样品随炉冷却至常温，获得较纯净的稀土氧化物粉体材料。

实施例1

将预处理的稀土沉淀物配制成硫酸根含量为0.75mol/l的含稀土溶液。在80℃条件下，添加一定量的硫酸铵分散剂，在100r/min的搅拌条件下，按照稀土离子与沉淀剂摩尔比为1：2向反应器中不断添加草酸盐沉淀剂，期间同时不断使用铵盐调整体系的ph值，使反应体系的ph值维持在1.5左右。添加完沉淀剂后，确保体系最终的ph值为1.5左右，然后以100r/min的搅拌速度持续搅拌30min，反应结束后在80℃温度条件下陈化反应60min。将获得沉淀体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3次和5次。利用一定量的盐酸将稀土沉淀样品溶解，将稀土沉淀物置于沉淀反应器中，添加100ml的纯净水将含氯化稀土母液稀释。在80℃温度条件下，常压条件下，在100r/min的搅拌条件下，向沉淀反应器中添加一定量的氨水沉淀剂，致使原稀土离子浓度与氢氧化物浓度比为1：2。添加完氢氧化物沉淀剂后，以100r/min的搅拌速度持续搅拌30min，在80℃温度条件下陈化反应60min。将获得的含稀土沉淀样品的溶液体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3和5次，并将获得的样品放置于干燥箱中，在100℃条件下烘干300min。将烘干处理后的样品放置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃条件下焙烧处理300min，之后样品随炉冷却至常温，其中硫含量约为1.93％。

实施例2

将预处理的稀土沉淀物配制成硫酸根含量为1.5mol/l的含稀土溶液。在95℃条件下，添加一定量的硫酸铵分散剂，在200r/min的搅拌条件下，按照稀土离子与沉淀剂摩尔比为1：2向反应器中不断添加草酸盐沉淀剂，期间同时不断使用铵盐调整体系的ph值，使反应体系的ph值维持在3左右。添加完沉淀剂后，确保体系最终的ph值为3左右，然后以100r/min的搅拌速度持续搅拌90min，反应结束后在95℃温度条件下陈化反应180min。将获得沉淀体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3次和5次。利用一定量的盐酸将稀土沉淀样品溶解，将稀土沉淀物置于沉淀反应器中，添加100ml的纯净水将含氯化稀土母液稀释。在90℃温度条件下，常压条件下，在200r/min的搅拌条件下，向沉淀反应器中添加一定量的氨水沉淀剂，致使原稀土离子浓度与氢氧化物浓度比为1：4。添加完氢氧化物沉淀剂后，以100r/min的搅拌速度持续搅拌90min，在95℃温度条件下陈化反应180min。将获得的含稀土沉淀样品的溶液体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3和5次，并将获得的样品放置于干燥箱中，在110℃条件下烘干300min。将烘干处理后的样品放置于刚玉坩埚中，在马弗炉中900℃条件下焙烧处理200min，之后样品随炉冷却至常温，其中硫含量约为0.56％。

实施例3

将预处理的稀土沉淀物配制成硫酸根含量为1.0mol/l的含稀土溶液。在75℃条件下，添加一定量的硫酸铵分散剂，在200r/min的搅拌条件下，按照稀土离子与沉淀剂摩尔比为1：2向反应器中不断添加草酸盐沉淀剂，期间同时不断使用铵盐调整体系的ph值，使反应体系的ph值维持在2左右。添加完沉淀剂后，确保体系最终的ph值为2左右，然后以100r/min的搅拌速度持续搅拌90min，反应结束后在75℃温度条件下陈化反应90min。将获得沉淀体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3次和5次。利用一定量的盐酸将稀土沉淀样品溶解，将稀土沉淀物置于沉淀反应器中，添加100ml的纯净水将含氯化稀土母液稀释。在90℃温度条件下，常压条件下，在200r/min的搅拌条件下，向沉淀反应器中添加一定量的稀氢氧化钠沉淀剂溶液，致使原稀土离子浓度与氢氧化物浓度比为1：3。添加完沉淀剂后，以100r/min的搅拌速度持续搅拌90min，在75℃温度条件下陈化反应90min。将获得的含稀土沉淀样品的溶液体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3和5次，并将获得的样品放置于干燥箱中，在100℃条件下烘干420min。将烘干处理后的样品放置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃条件下焙烧处理120min，之后样品随炉冷却至常温，其中硫含量约为0.97％。

对比例1

取硫酸根含量为0.75mol/l的稀土溶液，在80℃条件下，添加一定量的硫酸铵分散剂，在100r/min的搅拌条件下，按照稀土离子与沉淀剂摩尔比为1：2向反应器中不断添加草酸盐沉淀剂，期间同时不断使用铵盐调整体系的ph值，使反应体系的ph值维持在1.5左右。添加完沉淀剂后，确保体系最终的ph值为2左右，然后以100r/min的搅拌速度持续搅拌30min，反应结束后在80℃温度条件下陈化反应60min。将获得沉淀体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3次和5次。将获得的样品放置于干燥箱中，在80℃条件下烘干420min。将烘干处理后的样品放置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃条件下焙烧处理300min，之后样品随炉冷却至常温，其中硫含量约为5.33％。

对比实施例1-3与对比例1的结果，可以看出本发明的方法可以显著降低预处理稀土沉淀物中的硫酸根含量，提高了稀土氧化物产品的纯度。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。