本发明涉及一种碱浸液中钼铼酸根分离的方法，具体涉及一种利用沉淀浮选法选择性高效分离碱性浸出液中钼和铼的方法，属于湿法冶金中相似元素分离的技术领域。
背景技术：
钼和铼分别是稀有难熔和稀有分散金属，是极为重要和稀缺的战略金属，但钼、铼资源极其贫乏，自然界钼的丰度为1×10-4(％)，铼的丰度仅为1×10-7(％)。
钼在钢铁工业中的应用居首要地位，占钼总消耗量的80％左右，其次是化工领域，约占10％。此外，钼也被用于电气和电子技术、医药和农业等领域，约占总消耗量的10％左右。钼在钢铁领域的消费量最大，主要用于生产合金钢(约占钼在钢铁消耗总量中的43％)、不锈钢(约23％)、工具钢和高速钢(约8％)、铸铁和轧辊(约6％)。钼作为钢的合金元素具有以下优点：提高钢的强度和韧性；提高钢在酸碱溶液和液态金属中的抗腐蚀性；提高钢的耐磨性；改善钢的淬透性、焊接性和耐热性。
铼是一种稀有难熔金属，不仅具有良好的塑性、机械性和抗蠕变性能，还具有良好的耐磨损、抗腐蚀性能，对除氧气之外的大部分燃气能保持比较好的化学惰性。铼及其合金被广泛应用到航空航天、电子工业、石油化工等领域。高温合金为铼最大的消费领域，约占铼总消费量的80％，催化剂为铼的第二大消费领域。作为合金添加元素，铼能够大幅度改善、提高合金的性能。铼能与钨、钼、铂、镍、钍、铁、铜等多种金属形成一系列合金，其中铼钨、铼钼、铼镍系高温合金是铼的最重要的合金，被广泛应用到航空航天、电子等工业部门。
铼是一个非常稀少而且分散的元素，主要存在于辉钼矿中。碱性条件下高压氧分解处理辉钼矿是一种有效提取辉钼矿中钼和铼的方法。反应过程主要工艺条件为：温度130～200℃，总压力为2.0～2.5mpa，反应时间为3～7h，naoh用量为理论量的1.0～1.03倍。与酸性条件下高压氧分解工艺相比，碱性条件下高压氧分解具有金属回收率高，钼和铼的浸出率高达95％～99％，反应介质对设备的腐蚀小。进入浸液中的钼和铼需经分离提纯后才能进入下一步处理工序。目前溶液中钼铼的分离方法主要包括化学沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。
化学沉淀法：钼铼酸浸液常用钼酸钙和高铼酸钾沉淀法，利用常温下钼酸和铼酸的钙盐与钾盐溶解度的差异(钼酸钙的溶解度小于铼酸钙，高铼酸钾的溶解度小)，分步向浸出液中添加钙盐和钾盐，实现钼铼分离。由于酸浸液中钼含量高，需先向浸液中加入氯化钙沉淀分离钼酸钙，再将回收钼后的富铼溶液(铼含量约为0.1g/l)蒸发浓缩至铼含量达到10～30g/l，加入过量的氯化钾分离回收铼。钼酸钙和高铼酸钾沉淀法存在的问题：室温时钼酸钙溶解度仍高达0.34g/l，该法适合处理高浓度的钼铼浸液，对于低浓度的浸液选择性分离效果较差，需反复蒸发浓缩，工艺流程长、效率低。
离子交换法：是基于树脂对钼和铼离子的选择性作用差异进行分离钼铼的方法。在酸性和碱性介质中均可以用阴离子交换树脂分离钼和铼。在酸性介质中，利用moo42-和reo4-的离子价态、形态的差异，在合适的酸度范围内用阴离子交换树脂分离钼和铼。在碱性介质中，钼和铼均以阴离子形式存在，利用reo4-与树脂的亲和能力远大于moo42-和oh-的性质，也可实现钼铼分离。常用的树脂包括大孔阴离子交换树树脂、三烷基胺萃淋树脂等，钼铼分离效果较好。离子交换法存在的主要问题与难点：工艺流程冗长，离子交换树脂价格昂贵，易中毒，对ph和温度敏感。
溶剂萃取法：是一种利用离子在互不混溶两相(有机溶剂与水)中的不同分配特性进行分离的方法。铼萃取应用较多的萃取剂有胺类、酮类、膦类和季铵盐类萃取剂。胺类萃取剂对moo42-、reo4-均有良好的萃取效果，如采用n235萃取钼铼后，富钼铼有机相可采用氨水进行反萃，反萃液中的钼经酸沉回收，铼再经201强碱性阴离子树脂吸附回收，钼铼的回收率分别为95％和87％。酮类萃取剂不需要后序反萃工艺，在碱性介质中萃取铼具有显著优势，但其萃取能力相对较低(约80％)，如甲乙酮对铼有较好的选择性萃取效果，对钼几乎不萃取，可相对有效地分离钼铼。膦类萃取剂具有酸度低、选择性高、易反萃等特点，但其萃取容量及分离系数较小。溶剂萃取法操作简便、选择性强、分离效果好、可连续操作，但萃取剂价格昂贵，在萃取过程中的溶剂流失较多，同时容易形成第三相。
碱性浸出液中钼铼的分离方法，不能简单的沿用酸性溶液中钼铼的分离方法。若是采用酸性溶液中钼、铼酸根的分离方法，则必将需要消耗大量的酸性试剂用于酸碱中和达到所需的ph值范围，导致试剂消耗大、成本高。但现有技术中碱浸液中钼铼酸根的分离方法对钼铼酸根的选择性较差、成本高、流程复杂，因此研究碱浸液中钼铼酸根的选择性高效分离技术，对我国钼工业绿色可持续发展具有十分重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术中碱性溶液中钼铼酸根分离存在选择性较差、成本高、流程复杂的问题，本发明的目的是在于提供一种通过浮选法高效选择性分离碱性浸出液中钼铼的方法，该方法通过改性活性炭捕收剂选择性吸附阴离子基团型的铼酸根，并调控沉淀颗粒物的界面性质，实现钼铼的选择性浮选分离。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碱浸液中钼铼酸根选择性浮选分离的方法，该方法是将含钼酸根和铼酸根的碱性浸出液调节ph值至7.1～12，再加入改性活性炭捕收剂及表面活性剂，充气浮选，泡沫产品为富铼组分，余液为富钼溶液；所述改性活性炭捕收剂通过以下方法制备得到：将活性炭颗粒细磨至微纳米级别后，分散至水中，再向水中加入由三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基紫10b及椰油酰胺丙基甜菜碱组成的复合有机物，搅拌反应，反应混合物经过过滤、洗涤和干燥，即得改性活性炭捕收剂。
本发明提供的改性活性炭捕收剂富含大量的活性官能团，能够高选择性、高效吸附碱性溶液体系中的铼酸根离子，在铼酸根和钼酸根分离过程中表现出绝对的优势。
较优选的方案，所述复合有机物中三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基紫10b及椰油酰胺丙基甜菜碱的质量比为：10～20:20～30:20～40:10～20。
较优选的方案，活性炭颗粒与复合有机物的质量比为1:0.1～1:0.5.
较优选的方案，活性炭颗粒在水中的浓度为10g/l～50g/l。
较优选的方案，所述搅拌反应是在不高于50℃温度下搅拌反应0.5～3h。如果高于50℃温度，会导致药剂变性，难以获得具有较好捕收铼酸根离子的改性活性碳捕收剂。
较优选的方案，所述含钼酸根和铼酸根的碱性浸出液中钼酸根离子的浓度为10mg/l～30g/l，铼酸根离子的浓度为5mg/l～5g/l。
优选的方案，所述活性炭捕收剂的粒度满足小于5微米粒级所占质量百分比为100％，比表面积不低于500m2/g。
优选的方案，所述活性炭捕收剂在含钼酸根和铼酸根的碱性浸出液中的加入量为50mg/l～20g/l。
较优选的方案，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸酯钾、聚氧乙烯脂肪醇醚中至少一种。
较优选的方案，所述表面活性剂在含钼酸根和铼酸根的碱性浸出液中的添加量为20～100mg/l。
优选的方案，浮选泡沫产品经酸洗可获得富铼溶液。酸洗溶液为可以为盐酸、高氯酸、次氯酸中至少一种。酸洗溶液的浓度为1.01～2mol/l。通过改性活性炭捕收剂吸附的铼酸根回收容易，直接采用酸洗即可获得铼酸根溶液。
本发明的改性级活性炭捕收剂具体制备方法如下：将活性炭颗粒先细磨至微纳米级别，将细磨的活性炭颗粒分散于水中，水溶液中活性炭浓度为10g/l～50g/l，再向溶液中加入复合有机物，其组成为三乙烯四胺10～20质量份、四乙烯五胺20～30质量份、甲基紫10b20～40质量份、椰油酰胺丙基甜菜碱10～20质量份；活性炭颗粒与复合有机物的质量比为1:0.1～1:0.5；在不高于50℃温度下机械搅拌0.5～3h，再经过滤、洗涤、干燥即得微纳米级改性活性炭捕收剂。
相对现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
本发明技术方案通过浮选分离方法实现了碱性溶液中钼酸根和铼酸根的高效选择性分离，铼钼分离效果好，回收率高，且操作简单，相对于传统的离子交换法、溶剂萃取法分离钼铼技术，具有明显的技术优势。
本发明技术方案利用了特殊的改性活性炭作为捕收剂材料，对碱性溶液体系中的铼酸根进行选择性吸附，负载铼酸根的活性炭具有一定的疏水性，从而在表面活性剂和气泡的作用下，会随着气泡上浮，收集气泡产品得到含有铼酸根的活性炭，再经酸洗溶液进行铼的解吸，可分别获得富集钼和铼的溶液。
本发明技术方案提供的微纳米级改性活性炭捕收剂，其是通过有机官能基团修饰得到，富含氨基等活性官能团，在碱性体系中，其能对铼酸根离子选择性吸附，而对钼酸根几乎不吸附，从而可以实现铼的富集回收，且采用该活性炭吸附的铼酸根洗脱容易，易于回收铼，且活性炭可以重复使用，降低成本。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
向1l含有钼酸根1g/l、铼酸根10mg/l碱性浸出液中，用盐酸溶液为ph调节剂，调节溶液的ph值为7.1，向溶液中加入改性活性炭捕收剂，捕收剂的制备方法为：活性炭颗粒先细磨至小于5微米粒级所占质量百分比为100％，活性炭的比表面积为500m2/g，将细磨的活性炭颗粒分散于水中，水溶液中活性炭浓度为10g/l，再向溶液中加入复合有机物，其组成为三乙烯四胺20质量份、四乙烯五胺30质量份、甲基紫10b40质量份、椰油酰胺丙基甜菜碱10质量份；活性炭颗粒与复合有机物的质量比为1:0.5；在50℃温度下机械搅拌3h，再经过滤、洗涤、干燥即得微纳米级改性活性炭捕收剂。改性活性炭捕收剂的加入量为10g/l，将溶液搅拌10min，再加入20mg/l的十六烷基三甲基溴化铵的表面活性剂，搅拌均匀，从底部鼓入空气进行浮选分离，泡沫产品即为铼组分，浮选余液即为富钼溶液。浮选泡沫经2mol/l次氯酸清洗、固液分离可获得富铼溶液。富钼溶液中铼含量仅0.35mg，富铼溶液中钼含量仅50mg，铼的回收率96.5％，钼的回收率95％，钼铼分离效果良好。
实施例2
向1l含有钼酸根25g/l、铼酸根1g/l碱性浸出液中，用盐酸溶液为ph调节剂，调节溶液的ph值为12，向溶液中加入改性活性炭捕收剂，捕收剂的制备方法为：活性炭颗粒先细磨至小于5微米粒级所占质量百分比为100％，活性炭的比表面积为850m2/g，将细磨的活性炭颗粒分散于水中，水溶液中活性炭浓度为20g/l，再向溶液中加入复合有机物，其组成为三乙烯四胺20质量份、四乙烯五胺20质量份、甲基紫10b40质量份、椰油酰胺丙基甜菜碱20质量份；活性炭颗粒与复合有机物的质量比为1:0.5；在40℃温度下机械搅拌1.5h，再经过滤、洗涤、干燥即得微纳米级改性活性炭捕收剂。改性活性炭捕收剂的加入量为20g/l，将溶液搅拌10min，再加入100mg/l组成为月桂醇硫酸酯钾60质量份、聚氧乙烯脂肪醇醚40质量份的表面活性剂，搅拌均匀，从底部鼓入空气进行浮选分离，泡沫产品即为铼组分，浮选余液即为富钼溶液。浮选泡沫经1.5mol/l次氯酸清洗、固液分离可获得富铼溶液。富钼溶液中铼含量仅56mg，富铼溶液中钼含量仅1.54g，铼的回收率94.4％，钼的回收率93.8％，钼铼分离效果良好。
实施例3
向1l含有钼酸根3g/l、铼酸根50mg/l碱性浸出液中，用盐酸溶液为ph调节剂，调节溶液的ph值为9，向溶液中加入改性活性炭捕收剂，捕收剂的制备方法为：活性炭颗粒先细磨至小于5微米粒级所占质量百分比为100％，活性炭的比表面积为580m2/g，将细磨的活性炭颗粒分散于水中，水溶液中活性炭浓度为25g/l，再向溶液中加入复合有机物，其组成为三乙烯四胺15质量份、四乙烯五胺30质量份、甲基紫10b35质量份、椰油酰胺丙基甜菜碱20质量份；活性炭颗粒与复合有机物的质量比为1:0.3；在45℃温度下机械搅拌3h，再经过滤、洗涤、干燥即得微纳米级改性活性炭捕收剂。改性活性炭捕收剂的加入量为6g/l，将溶液搅拌10min，再加入20mg/l的十六烷基三甲基溴化铵的表面活性剂，搅拌均匀，从底部鼓入空气进行浮选分离，泡沫产品即为铼组分，浮选余液即为富钼溶液。浮选泡沫经1.2mol/l高氯酸清洗、固液分离可获得富铼溶液。富钼溶液中铼含量仅2.3mg，富铼溶液中钼含量仅185mg，铼的回收率95.4％，钼的回收率93.8％，钼铼分离效果良好。
对比实施例1
该对比实施例中活性炭不改性。
向1l含有钼酸根15g/l、铼酸根500mg/l碱性浸出液中，用盐酸溶液为ph调节剂，调节溶液的ph值为8，向溶液中加入改性活性炭捕收剂，捕收剂的制备方法为：活性炭颗粒先细磨至小于5微米粒级所占质量百分比为100％，活性炭的比表面积为700m2/g，将细磨的活性炭颗粒分散于水中，活性炭捕收剂的加入量为20g/l，将溶液搅拌3h，再加入50mg/l组成为十六烷基三甲基溴化铵50质量份、聚氧乙烯脂肪醇醚50质量份的表面活性剂，搅拌均匀，从底部鼓入空气进行浮选分离，泡沫产品即为铼组分，浮选余液即为富钼溶液。浮选泡沫经1.5mol/l盐酸和次氯酸的混合溶液清洗、固液分离可获得富铼溶液。富钼溶液中铼含量150mg，富铼溶液中钼含量3.5g，铼的回收率仅70％，钼的回收率仅76.7％，钼铼分离效果较差。
对比实施例2
该对比实施例中ph值不在优选范围。
向1l含有钼酸根1.5g/l、铼酸根400mg/l碱性浸出液中，用盐酸溶液为ph调节剂，调节溶液的ph值为3，向溶液中加入改性活性炭捕收剂，捕收剂的制备方法为：活性炭颗粒先细磨至小于5微米粒级所占质量百分比为100％，活性炭的比表面积为750m2/g，将细磨的活性炭颗粒分散于水中，水溶液中活性炭浓度为15g/l，再向溶液中加入复合有机物，其组成为三乙烯四胺20质量份、四乙烯五胺20质量份、甲基紫10b40质量份、椰油酰胺丙基甜菜碱20质量份；活性炭颗粒与复合有机物的质量比为1:0.2；在45℃温度下机械搅拌3h，再经过滤、洗涤、干燥即得微纳米级改性活性炭捕收剂。改性活性炭捕收剂的加入量为4g/l，将溶液搅拌3h，再加入50mg/l组成为十六烷基三甲基溴化铵40质量份、聚氧乙烯脂肪醇醚60质量份的表面活性剂，搅拌均匀，从底部鼓入空气进行浮选分离，泡沫产品即为铼组分，浮选余液即为富钼溶液。富钼溶液中铼含量30mg，铼产品中钼含量1.1g，铼的回收率仅92.5％，钼的回收率仅26.7％，钼铼分离效果较差。
对比实施例3
该对比实施例中复合有机物的配比不在优选范围内。
向1l含有钼酸根1.8g/l、铼酸根100mg/l碱性浸出液中，用盐酸溶液为ph调节剂，调节溶液的ph值为10，向溶液中加入改性活性炭捕收剂，捕收剂的制备方法为：活性炭颗粒先细磨至小于5微米粒级所占质量百分比为100％，活性炭的比表面积为520m2/g，将细磨的活性炭颗粒分散于水中，水溶液中活性炭浓度为15g/l，再向溶液中加入复合有机物，其组成为三乙烯四胺5质量份、四乙烯五胺10质量份、甲基紫10b20质量份、椰油酰胺丙基甜菜碱65质量份；活性炭颗粒与复合有机物的质量比为1:0.2；在45℃温度下机械搅拌3h，再经过滤、洗涤、干燥即得微纳米级改性活性炭捕收剂。改性活性炭捕收剂的加入量为5g/l，将溶液搅拌10min，再加入20mg/l的十六烷基三甲基溴化铵的表面活性剂，搅拌均匀，从底部鼓入空气进行浮选分离，泡沫产品即为铼组分，浮选余液即为富钼溶液。浮选泡沫经1.5mol/l盐酸清洗、固液分离可获得富铼溶液。富钼溶液中铼含量为10.8mg，富铼溶液中钼含量为205mg，铼的回收率89.2％，钼的回收率88.6％，钼铼分离效果较差。