一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺的制作方法

本发明涉及一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺，属于工业水处理技术领域。

背景技术：

随着能源问题日益凸显，锂离子电池等新能源材料的研发及产业化蓬勃发展。我国拥有大量的锂云母矿产资源，从锂云母原料提取锂、铷、铯等金属具有良好的发展前景。但是锂云母原料中锂的含量约为1.7％，钾、钠的含量却高达6.5％和1.25％，由于钾钠盐在水中溶解度极高，这些杂质一方面会降低碳酸锂产品的质量，另一方面会降低生产效率甚至导致生产无法顺利进行。现有的回收钾钠盐工艺包括冷冻结晶法和蒸发浓缩法，冷冻结晶法仅能初步去除溶液中的钾离子，对钠离子的去除效果不理想；而蒸发浓缩法会不可避免地生成钾钠锂复盐，导致锂的大量损失，且生产效率低、能耗高。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺，可实现钾钠盐和乙醇的共同回收，且能耗低。

为解决以上技术问题，本发明的一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺，包括以下具体步骤：

步骤一：将锂云母矿与硫酸钠、硫酸钾、碳酸钙混合焙烧，水浸、净化后得到沉锂前液，加入二氧化碳或碳酸钠沉淀出碳酸锂，得到沉锂后液；

步骤二：将所述沉锂后液导入沉降槽中，在20℃以下，加入沉锂后液体积14～16％的乙醇和沉锂后液质量0.05～0.1％的硫酸钾晶体，静置28-35min，过滤得到晶浆ⅰ和滤液a；

步骤三：往滤液a中加入滤液a体积18～20％的乙醇，搅拌均匀后静置至少30min，过滤，得到晶浆ⅱ和醇水混合液；

步骤四：醇水混合液导入机械式蒸汽再压缩(mvr)蒸发系统，在78～80℃的温度下蒸发出乙醇，储存在储罐中以备下次使用，完成液经水槽返回步骤一中的水浸、净化工序；

步骤五：晶浆ⅰ和晶浆ⅱ分别进入离心机中进行分离，得到粗硫酸钾和粗硫酸钾钠，离心机排出的上清液返回步骤二；

步骤六：步骤五所得的粗硫酸钾经干燥、检验、包装后出售，粗硫酸钾钠干燥后返回步骤一中的混合焙烧工序。

本发明一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺，所述步骤一中沉锂后液中含钠60～90g/l、钾30～40g/l、锂2～4g/l。

本发明一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺，所述步骤一中沉锂后液含钠75～80g/l、钾30～35g/l、锂3～3.5g/l。

本发明一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺，所述步骤二中沉锂后液和乙醇混合均匀后将温度控制在15～20℃。

作为本发明的进一步方案，所述步骤三中的搅拌速度大于800转/min、优选为1000-1200转/min，要加强搅拌快速混合以减少硫酸锂的结晶。

作为本发明的进一步方案，步骤四中mvr蒸发系统沸点升高1～2℃，压缩机温升8～10℃。

本发明一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺，粗硫酸钾中，硫酸钠的含量14.5wt％，硫酸锂2.0wt％；粗硫酸钾钠中，硫酸钾与硫酸钠的质量比为：26-27.5:68-70，且粗硫酸钾钠中硫酸锂的含量小于等于4.5％。

作为优选方案，本发明一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺，粗硫酸钾中，硫酸钾的含量为85.4wt％，硫酸钠的含量为12.8wt％，硫酸锂1.8wt％，硫酸钾钠盐中含硫酸钾26.0wt％，硫酸钠69.8wt％，硫酸锂4.2wt％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明包括矿石焙烧、水浸、净化、沉淀碳酸锂、沉锂母液与乙醇混合沉降、诱导结晶、晶浆离心分离、mvr蒸发分离醇水混合液等工艺步骤，本发明利用乙醇的盐析效应使硫酸钾和硫酸钾钠盐过饱和析出、而硫酸锂不析出的特点，通过添加不同体积的乙醇及硫酸钾晶种，实现了钾钠盐的分级回收以及乙醇、水的循环利用，具有能耗低、环保高效、易于工业化的优点。

附图说明

图1为一种利用乙醇从锂云母沉锂后液中回收钾钠盐的工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。实施例选用了同一种锂云母矿进行，某锂云母矿成分见表1。

表1锂云母矿成分,wt.％

实施例1

按如下步骤进行操作：

锂云母矿经焙烧、水浸、净化、沉淀碳酸锂后的沉锂后液含钠80.7g/l、钾28.9g/l、锂3.6g/l；

取上述沉锂后液10l导入沉降槽中，从乙醇储槽中泵入1.5l乙醇，混合均匀后自然冷却至18℃，加入10g磨细的硫酸钾晶体，静置30min，过滤得到晶浆ⅰ；向上述滤液中泵入1.8l乙醇，快速搅拌混匀后静置30min，过滤得到晶浆ⅱ和醇水混合液；

晶浆ⅰ和晶浆ⅱ分别泵入离心机中进行分离，离心机转速1000r/min，离心20min后从固相出口排出粗硫酸钾和硫酸钾钠盐，上清液并入沉锂后液；

将醇水混合液泵入机械式蒸汽再压缩(mvr)蒸发系统，蒸发温度为78℃、蒸发系统沸点升高1℃、压缩机温升8℃，蒸发出的乙醇经乙醇储罐返回沉降槽，完成液经水槽返回水浸、净化工序，完成一次物料循环。

经检测，此次循环中水和乙醇的回收率分别为98％、97％，粗硫酸钾中含硫酸钾85.4％，硫酸钠12.8％，硫酸锂1.8％，硫酸钾钠盐中含硫酸钾26.0％，硫酸钠69.8％，硫酸锂4.2％，钾、钠、锂的析出率分别为86.1％、39.8％、22.0％，达到了较好的回收和分离效果。

实施例2

按如下步骤进行操作：

锂云母矿经焙烧、水浸、净化、沉淀碳酸锂后的沉锂后液含钠78.6g/l、钾27.9g/l、锂3.4g/l；

取上述沉锂后液10l导入沉降槽中，从乙醇储槽中泵入1.5l乙醇，混合均匀后自然冷却至18℃，加入8g磨细的硫酸钾晶体，静置30min，过滤得到晶浆ⅰ；向上述滤液中泵入2.0l乙醇，快速搅拌混匀后静置30min，过滤得到晶浆ⅱ和醇水混合液；

晶浆ⅰ和晶浆ⅱ分别泵入离心机中进行分离，离心机转速1000r/min，离心25min后从固相出口排出粗硫酸钾和硫酸钾钠盐，上清液并入沉锂后液；

将醇水混合液泵入机械式蒸汽再压缩(mvr)蒸发系统，蒸发温度为78℃、蒸发系统沸点升高1℃、压缩机温升8℃，蒸发出的乙醇经乙醇储罐返回沉降槽，完成液经水槽返回水浸、净化工序，完成一次物料循环。

经检测，此次循环中水和乙醇的回收率分别为95％、96％，粗硫酸钾中含硫酸钾84.2％，硫酸钠14.2％，硫酸锂1.6％，硫酸钾钠盐中含硫酸钾27.2％，硫酸钠68.3％，硫酸锂4.5％，钾、钠、锂的析出率分别为88.2％、40.6％、24.8％，达到了较好的回收和分离效果。

对比例1

操作条件与实施例2一致，唯一的区别是对比例1不加入硫酸钾晶种。经检测，此次循环中水和乙醇的回收率分别为96％、96％，粗硫酸钾中含硫酸钾56.3％，硫酸钠35.2％，硫酸锂8.5％，硫酸钾钠盐中含硫酸钾27.6％，硫酸钠67.7％，硫酸锂4.7％，钾、钠、锂的析出率分别为74.8％、39.4％、29.0％。该例中钾、钠的析出率低于实施例2，锂的损失率高于实施例2，效果不佳。

对比例2

操作条件与实施例2相同，唯一的区别是对比例2中加入晶种后的结晶过程温度保持在30℃。经检测，此次循环中水和乙醇的回收率分别为95％、96％，粗硫酸钾中含硫酸钾68.5％，硫酸钠25.3％，硫酸锂6.2％，硫酸钾钠盐中含硫酸钾26.2％，硫酸钠69.6％，硫酸锂4.2％，钾、钠、锂的析出率分别为65.0％、33.3％、21.2％。该例中钾、钠、锂的析出率均大幅低于实施例2，效果不佳。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。