一种钛粉表面活化剂及其使用方法与流程

本发明涉及一种钛粉表面活化剂及其使用方法，属于表面防护技术领域，确切地讲，它属于钛粉机械镀技术领域。

背景技术：

钛具有优异的耐蚀性能，其耐蚀性可达锌、铝防护层的几十倍，非常适合于钢铁基体的长效防护、海洋及航空航天领域防护。但由于钛化学特性等方面的原因，金属钛无法在水溶液中进行电镀，只能采用熔盐电镀、溅射沉积、喷涂进行涂镀，且目前只有溅射沉积在附加值较高的电子、通讯器材领域获得了应用，而熔盐电镀钛多处于研究阶段，至于钢铁构件、连接件、紧固件等镀钛技术及应用目前未见相关报道。

机械化学沉积是一种在常温常压下利用物理、化学吸附沉积和机械碰撞使金属粉末在基体表面形成镀层的工艺，与传统的电镀和热浸镀相比，机械化学沉积具有室温下操作、镀后无氢脆、无回火软化等诸多优点，相比于传统的电镀电沉积、热浸镀高温冶金反应，机械化学沉积镀更容易获得各类金属镀层。借鉴传统的机械镀锌工艺及促进剂，采用钛粉为原料，科技工作者们进行了大量的试验工作，但均未获得镀钛层。究其原因为，具有高耐蚀的钛属于易氧化金属，钛粉随着粒径的减小表面积显著增加，氧化性更强，所以市售的金属钛粉表面覆盖有惰性较高的氧化膜，且此氧化膜难以去除，去除后清洁的钛表面能够迅速形成新的氧化膜；所以，钛粉与锌粉表面的化学特征、电极电位、稳定性等有着根本性的区别，这导致钛粉的机械化学沉积根本没有成熟的经验可供借鉴，其技术工艺为一全新的开始。

技术实现要素：

本发明目的在于克服当前镀钛技术的难题，解决钛粉机械化学沉积镀问题，提出一种机械化学沉积镀钛用钛粉活化剂；所述活化剂由以下原料配制得到，各原料及其质量百分比为：氟化氢铵8%~20%，硫酸锌（znso4·7h2o）5%~10%，聚乙二醇6%~15%，氨基磺酸镍3%~8%，乳化剂3%~10%，草酸5%~10%，次亚磷酸钠2%~5%，无机强酸0.5%~5%和余量水，所有原料质量百分比之和为100%。

优选的，本发明所述无机强酸为工业浓硫酸或氢氟酸。

优选的，本发明所述乳化剂为op-10或tx-10。

本发明所用原料均为工业级化工原料，市售产品。

本发明所述钛粉表面活化剂的配制过程为：首先向容器中加入水和无机强酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、草酸、氨基磺酸镍、次亚磷酸钠、聚乙二醇、乳化剂，搅拌均匀后即可使用。

本发明的另一目的在于提供所述钛粉表面活化剂用于制备机械镀钛层的方法，具体包括以下步骤：

（1）预处理：采用电镀、热浸镀工艺常用的预处理方法去除工件表面的油脂、锈垢等；

（2）装料：将预处理的工件和适量的水、玻璃珠介质装入机械镀设备的镀筒中，加入少量硫酸，镀筒内短时（1-2分钟）漂洗至少一次，镀液的ph值范围为1～2；（水、玻璃珠介质、硫酸的加入量都是常规的，与传统的机械镀锌工艺基本相同）

（3）镀钛：镀钛之前可选择锡盐敏化或不敏化处理；向镀筒内加入称量好的活化剂+钛粉，镀筒转动5～10分钟（此过程可根据镀层厚度要求多次循环添加活化剂+钛粉，循环加料的时间间隔为5～10分钟）；加入方式可以是：在镀钛过程中首先向镀液中加入钛粉，然后紧跟着向镀液中加入活化剂；或者首先将钛粉与活化剂混合，然后立即加入镀液中。

（4）后处理：卸料、分离、干燥。

本发明所述所述活化剂使用时的加入量qh与钛粉加入量qti之间的关系为：qh=(0.6~0.9)×qti，其中qh的单位为ml，qti位为g。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述活化剂的活化效果好，镀液中容易获得表面清洁的钛粉。

本发明的钛粉表面活化剂加入镀液后，镀液中能够产生一定含量的氟离子和氢离子，在较短的时间内去除表面的氧化皮；同时在zn²⁺、ni²⁺、fe²⁺的作用下，钛粉颗粒表面形成一定的荷电特性，钛粉颗粒之间以及钛粉和基体之间能够产生一定的电吸附效果，能够促进钛粉或钛粉吸附团和基体之间的吸附以及钛粉在基体表面的沉积。

（2）本发明所述活化剂的活化状态稳定，能够实现钛粉的连续吸附、沉积。

钛粉表面活化的同时，活化剂中乳化剂能够迅速吸附到清洁的钛粉表面，同时镀液中的无机盐离子zn²⁺、ni²⁺、草酸和钛粉表面部分高活性点发生弱的化学反应，抑制已活化钛粉颗粒表面的加速活化，保证活化后的钛粉在保持表面活性的同时稳定存在一段时间，避免了钛粉的加速活化甚至造成活化钛粉在镀液中快速化学反应；同时在镀筒旋转产生的机械摩擦作用下，能够保证活化后的钛粉在一段时间内（如5-10min）沉积到基体表面形成镀层。

（3）本发明所述活化剂使用方便。

本发明钛粉表面活化剂使用时的添加量与钛粉的添加量实现定量化，可实现精确添加，容易保证活化剂添加剂量的稳定，借助于计量泵容易实现自动计量添加；添加方式可选用钛粉、活化剂分开同时向镀筒内添加，也可选用在镀筒外将钛粉加入活化剂中搅拌均匀，然后再加入到镀筒内，两种方式均能保证钛粉表面的活化和活性稳定控制。

附图说明

图1为实施例7所制备镀钛层的sem形貌；

图2为图1中点1处成分扫描图谱；

图3为图1中点2处成分扫描图谱；

图4为图1中点3处成分扫描图谱；

图5为图1中点4处成分扫描图谱。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实例所述钛粉表面活化剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵8%

硫酸锌5%

聚乙二醇40006%

氨基磺酸镍5%

草酸5%

op-1010%

次亚磷酸钠2%

工业浓硫酸5%

水余量

上述钛粉表面活化剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和工业浓硫酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、草酸、氨基磺酸镍、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成。

本实例所述钛粉表面活化剂用于机械镀钛工艺过程的钛粉活化；待镀工件为强度8.8级的m20×40六角头螺栓，重量为200kg，欲镀表面积约5.2㎡，欲镀厚度15μm；按上述原料质量百分比及添加顺序配制活化剂水溶液500ml；将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质（玻璃珠250kg，水量保证施镀过程镀筒内存在15-20厘米宽度的液面）装入镀筒，加入200ml工业浓硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸将镀液的ph至1～2；向镀筒内添加硫酸亚锡75g，镀筒旋转2～3min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述活化剂：

第1次加入钛粉104g+活化剂90ml，镀筒旋转5min。

第2次加入钛粉104g+活化剂90ml，镀筒旋转5min。

第3次加入钛粉104g+活化剂95ml，镀筒运转7min。

之后，向镀筒内加入清洁自来水，镀筒继续转动2min，卸料，分离。螺栓表面获得银亮色的钛镀敷层，镀层光亮、平整，螺牙部位镀层粗糙；磁力测厚仪测量螺栓六角头端部镀层厚度14.8μm。

实施例2

本实例所述钛粉表面活化剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵20%

硫酸锌10%

聚乙二醇800015%

氨基磺酸镍3%

tx-103%

草酸5%

次亚磷酸钠5%

氢氟酸0.5%

水余量

上述钛粉表面活化剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和氢氟酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、草酸、氨基磺酸镍、次亚磷酸钠、聚乙二醇、tx-10，搅拌均匀即配制完成。

本实例所述钛粉表面活化剂用于机械镀钛工艺过程的钛粉活化。待镀工件为尺寸φ30、材质q235b的平垫片，重量为300kg，欲镀表面积约34㎡，欲镀厚度20μm。按上述原料质量百分比及添加顺序配制活化剂水溶液2000ml。将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质（玻璃珠300kg，水量保证施镀过程镀筒内存在15-20厘米宽度的液面）装入镀筒，加入290ml工业浓硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸将镀液的ph至1～2。按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述活化剂：

第1次加入钛粉700g+活化剂450ml，镀筒旋转5min。

第2次加入钛粉700g+活化剂450ml，镀筒旋转5min。

第3次加入钛粉700g+活化剂450ml，镀筒旋转5min。

第4次加入钛粉700g+活化剂500ml，镀筒旋转7min。

之后，向镀筒内加入清洁自来水，镀筒继续转动2min，卸料，分离。垫片表面获得银白色的镀钛层，镀层光亮、平整，磁力测厚仪测量垫片表面镀层厚度21.2μm。

实施例3

本实例所述钛粉表面活化剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵15%

硫酸锌8%

聚乙二醇400010%

氨基磺酸镍8%

op-1010%

草酸8%

次亚磷酸钠3%

工业浓硫酸2%

水余量

上述钛粉表面活化剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和工业浓硫酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、草酸、氨基磺酸镍、次亚磷酸钠、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成。

本实例所述钛粉表面活化剂用于机械镀钛工艺过程的钛粉活化。待镀工件为强度10.9级的m16×40六角头螺栓，材质为35crmo，重量为300kg，欲镀表面积约9.6㎡，欲镀厚度15μm。将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质（玻璃珠400kg，水量保证施镀过程镀筒内存在15-20厘米宽度的液面）装入镀筒，加入150ml工业浓硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸调整镀液ph至1～2。向镀筒添加硫酸亚锡150g，镀筒旋转4min后按如下顺序添加钛粉和上述活化剂：

按上述活化剂组分质量百分比称量各组分并配制活化剂1000ml，称量活化剂160ml并加水扩配成320ml，称量钛粉200g，将200g钛粉加入扩配的320ml活化液中，轻微搅拌，搅拌均匀后加入镀筒，镀筒转动5min；

第2次向镀筒内添加“扩配活化液320ml+钛粉200g”配制的混合物，镀筒旋转5min；

第3次向镀筒内添加“扩配活化液320ml+钛粉200g”配制的混合物，镀筒旋转6min；

之后，向镀筒内添加适量的干净水，镀筒继续转动4分钟，将镀筒内所有物料倾倒出，将螺栓分离。螺栓表面获得银白色的镀钛层，镀层覆盖完整，无脱碳或黑斑缺陷，磁力测厚法测量螺栓六角头端面镀层厚度为15.3μm，镀层厚度均匀。

实施例4

本实例所述钛粉表面活化剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵15%

硫酸锌8%

聚乙二醇400010%

氨基磺酸镍5%

op-105%

草酸8%

次亚磷酸钠3%

工业浓硫酸2%

水余量

上述钛粉表面活化剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和工业浓硫酸，然后加入加入氟化氢铵、硫酸锌、草酸、氨基磺酸镍、次亚磷酸钠、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成。

本实例所述钛粉表面活化剂用于机械镀钛工艺过程的钛粉活化。待镀工件为强度10.9级的m16×40六角头螺栓，材质为35crmo，重量为300kg，欲镀表面积约9.6㎡，欲镀厚度15μm。按上述活化剂组分质量百分比称量各组分并配制活化剂1000ml。将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质（玻璃珠350kg，水量保证施镀过程镀筒内存在15-20厘米宽度的液面）装入镀筒，加入100ml工业浓硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸调整镀液ph至1～2。向镀筒内添加硫酸亚锡150g，镀筒旋转4min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述活化剂：

第1次加入钛粉200g+活化剂160ml，镀筒旋转6min。

第2次加入钛粉200g+活化剂160ml，镀筒旋转6min。

第3次加入钛粉200g+活化剂160ml，镀筒旋转7min。

之后，向镀筒添加适量的干净水，镀筒继续转动4分钟，将镀筒内的所有物料倾倒出，将螺栓分离。螺栓表面获得银白色的镀钛层，镀层覆盖完整，无脱碳或黑斑缺陷，磁力测厚法测量螺栓六角头端面镀层厚度为16.1μm，镀层厚度均匀。

实施例5

本实例所述钛粉表面活化剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵15%

硫酸锌8%

聚乙二醇400010%

氨基磺酸镍5%

op-105%

草酸8%

次亚磷酸钠3%

工业浓硫酸2%

水余量

上述钛粉表面活化剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和工业浓硫酸，然后加入加入氟化氢铵、硫酸锌、草酸、氨基磺酸镍、次亚磷酸钠、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成。

本实例所述钛粉表面活化剂用于机械镀钛工艺过程的钛粉活化。待镀工件为强度10.9级的m16×40六角头螺栓，材质为35crmo，重量为300kg，欲镀表面积约9.6㎡，欲镀厚度15μm。将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质（玻璃珠400kg，水量保证施镀过程镀筒内存在15-20厘米宽度的液面）装入镀筒，加入150ml工业浓硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸调整镀液ph至1～2。向镀筒内添加硫酸亚锡150g，镀筒旋转4min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述活化剂：

按上述活化剂组分质量百分比称量各组分并配制活化剂1000ml，称量活化剂160ml并加水扩配成320ml，称量钛粉200g，将200g钛粉加入扩配的320ml活化液中，搅拌均匀并放置15分钟，然后加入镀筒，镀筒转动5min。

第二次称量上述扩配活化液320ml+钛粉200g，混合并搅拌均匀，放置15min，然后加入镀筒，镀筒旋转5min。

第三次称量上述扩配活化液320ml+钛粉200g，混合并搅拌均匀，放置15min，然后加入镀筒，镀筒旋转6min。

之后，向镀筒添加适量的干净水，镀筒继续转动4分钟，将镀筒内的所有物料倾倒出，将螺栓分离。螺栓表面获得银白色的镀钛层，镀层覆盖完整，无脱碳或黑斑缺陷，磁力测厚法测量垫片表面镀层厚度为10.4μm，镀层厚度均匀。

实施例6

本实例所述钛粉表面活化剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵15%

硫酸锌8%

聚乙二醇400010%

氨基磺酸镍5%

op-105%

草酸8%

次亚磷酸钠3%

工业浓硫酸2%

水余量

上述钛粉表面活化剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和工业浓硫酸，然后加入加入氟化氢铵、硫酸锌、草酸、氨基磺酸镍、次亚磷酸钠、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成。

本实例所述钛粉表面活化剂用于机械镀钛工艺过程的钛粉活化。待镀工件为强度10.9级的m16×40六角头螺栓，材质为35crmo，重量为300kg，欲镀表面积约9.6㎡，欲镀厚度15μm。按上述活化剂组分质量百分比称量各组分并配制活化剂1000ml。将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质（玻璃珠400kg，水量保证施镀过程镀筒内存在15-20厘米宽度的液面）装入镀筒，加入150ml工业浓硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸调整镀液ph至1～2。向镀筒添加硫酸亚锡150g，镀筒旋转4min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述活化剂：

第1次加入钛粉200g+活化剂400ml，镀筒旋转6min。

第2次加入钛粉200g+活化剂400ml，镀筒旋转6min。

第3次加入钛粉200g+活化剂400ml，镀筒旋转7min。

之后，向镀筒添加适量的干净水，镀筒继续转动4分钟，将镀筒内的所有物料倾倒出，将螺栓分离。螺栓表面获得银白色的镀钛层，镀层覆盖完整，无脱碳或黑斑缺陷，磁力测厚法测量螺栓六角头端面镀层厚度为12.7μm，镀层厚度均匀。

实施例7

本实例所述钛粉表面活化剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵15%

硫酸锌8%

聚乙二醇400010%

氨基磺酸镍5%

op-105%

草酸8%

次亚磷酸钠3%

工业浓硫酸2%

水余量

上述钛粉表面活化剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和工业浓硫酸，然后加入加入氟化氢铵、硫酸锌、草酸、氨基磺酸镍、次亚磷酸钠、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成。

本实例所述钛粉表面活化剂用于机械镀钛工艺过程的钛粉活化。待镀工件为强度10.9级的m16×40六角头螺栓，材质为35crmo，重量为300kg，欲镀表面积约9.6㎡，欲镀厚度50μm。按上述活化剂组分质量百分比称量各组分并配制活化剂2000ml。将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质（玻璃珠350kg，水量保证施镀过程镀筒内存在15-20厘米宽度的液面）装入镀筒，加入100ml工业浓硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸调整镀液ph至1～2。向镀筒内添加硫酸亚锡150g，镀筒旋转4min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述活化剂：

第1次加入钛粉400g+活化剂350ml，镀筒旋转8min；

第2次加入钛粉400g+活化剂350ml，镀筒旋转8min；

第3次加入钛粉400g+活化剂350ml，镀筒旋转8min；

第4次加入钛粉400g+活化剂350ml，镀筒旋转8min。

第5次加入钛粉400g+活化剂350ml，镀筒旋转10min。

之后，向镀筒添加适量的干净水，镀筒继续转动5分钟，将镀筒内的所有物料倾倒出，将螺栓分离。螺栓表面获得银白色的镀钛层，镀层覆盖完整，无脱碳或黑斑缺陷，磁力测厚法测量螺栓六角头端面镀层厚度为47.5μm。镀层试样截面的sem形貌如图1所示，图1中取4点位置成分扫描图谱如图2、图3、图4、图5所示，分析表明，本实施例施镀过程所添加钛粉经活化后沉积并存在在镀层中。

对上述实施例1-实施例6镀敷过程镀液中钛粉残留、镀层结合强度、镀层厚度对比分析，分析结果如表1所示。

表1实施例1—6镀液中钛粉残留、镀层结合强度和镀层厚度对比情况

本发明实施例中钛粉残留、镀层结合强度和镀层厚度检测方法如下：

（1）镀液中钛粉残留情况分析方法：卸料时采用玻璃烧杯称取镀液，静置观察烧杯底部钛粉残留情况。

（2）钛镀层结合强度分析方法：采用划线划格法，参照gb/t5270－2005执行，观察划线的十字交叉位置是否存在镀层的翘起、剥落等。

分析表1可以发现，实施例1-实施例4中，加入的钛粉表面活化剂实现了钛粉表面的快速、稳定活化，保证了钛粉在镀液环境中的连续、稳定沉积，获得的镀钛层达到欲镀镀层厚度，镀层结合牢固，钛粉的有效利用率高。这说明，按本发明所提出的上述钛粉表面活化剂组分配制及计算量添加，达到了机械镀钛的工艺效果。实施例3和实施例4的待镀工件、物料添加量相同，只是钛粉+活化剂的添加方式不同，实施例3中首先将钛粉加入活化剂中，然后将两者的混合物一同加入镀筒；实施例4中，先向镀筒加入钛粉，紧跟着加入活化剂；结果发现两种加入方式均取得较好的效果。实施例3和实施例5的待镀工件、物料添加量相同，只是实施例5中钛粉加入活化剂中放置了一定时间（15min），结果实施例5所获得的镀钛层厚度偏薄。实施例4和实施例6的待镀工件、物料添加方式相同，只是实施例6中活化剂的添加量明显高于实施例4中活化剂的添加量，结果实施例6所获得的镀钛层偏薄。实施例5、实施例6对比实施例3和实施例4分析可发现，实施例5钛粉的活化时间明显增长，实施例6中钛粉的活化强度明显增强，结果均造成钛粉活化过度，产生钛粉的无益损耗，降低了钛粉的有效利用率，使得获得的镀钛层偏薄。所以，本发明所述钛粉活化剂的组分组成及合适的添加量及添加方式，可以保证钛粉在镀液环境中的活化效果，获得欲镀厚度的镀钛层。