本发明属于催化剂技术领域，具体而言，涉及一种回收废催化剂的方法；更具体而言，涉及一种利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法。
背景技术：
催化裂化(fcc)催化剂是炼油工业使用量最大的催化剂品种，我国fcc催化剂的年消耗量在20万吨左右。在使用过程中，类碳物质沉积在fcc催化剂上，缩合为焦炭；并且，随着焦炭沉积量不断增加，重金属(钒、镍、铁等)也不断增加，从而导致fcc催化剂失活。另一方面，fcc催化剂由于碰撞和热崩等因素而导致fcc催化剂破损，从而产生粒径小于20微米的三旋细粉。上述两方面原因产生的废fcc催化剂约占年消耗量的70－80％。
废fcc催化剂作为有毒废弃物，直接掩埋会产生重金属污染，因而需要进行无害化处理。一般情况下，废fcc催化剂中含有4－6wt％的稀土氧化物。目前国内针对废fcc催化剂中稀土元素的回收工作仍处于试验探索阶段。这是因为，稀土元素在y型沸石结构中处在笼状结构之中，四周硅氧键和铝氧键的存在导致稀土元素难以从笼状结构中释放出来。现有技术中，为了破坏笼状结构，通常使用浓酸进行浸取，再从复杂混合物中分离出稀土，工艺较为复杂，回收成本居高不下，并且对环境存在严重破坏。因此，需要进一步研究优化条件，在最低成本下实现废fcc催化剂的回收。
另一方面，废fcc催化剂中还包含相当比例的重金属如钒、镍、铁以及形成沸石结构的铝和硅等元素。如果能够将这些有价值的金属或非金属元素回收，同样可以带来良好的经济效益。
关于废fcc催化剂回收再生利用的工艺或技术，苑志伟、孟佳等人在《当代石油化工》2010年第7期披露了以下的工艺：关于针对失活的废fcc催化剂，有过加压氨碱法和羟基化法来脱除重金属的报道。废催化剂再生试验流程主要为：焙烧—酸浸—水洗—活化—干燥，再生处理后催化剂中镍含量由0.8％降低到0.21％。
王金玉等人在全国稀土化学与冶金学术研讨会的“fcc胶渣中稀土和铝的综合回收”一文中提出采用酸浸—选择性沉淀的方法回收fcc胶渣中稀土和铝，回收的稀土可用于fcc催化剂分子筛的制备，酸浸后的富硅渣可用于生产陶瓷和水泥。通过选择性沉淀分离稀土和铝后，稀土和铝的回收率分别可达93％和87％。
中国专利申请cn103332741a披露了一种从废fcc催化剂中回v的方法，所述方法在废fcc催化剂中加入盐酸浸取，除去固体残渣，金属元素转化成盐酸复盐浸取液；回收浸取液中的铝化合物；剩余的废fcc残渣采用盐酸酸化转化成金属氯化物，p507萃取液萃取，有机相为富含v的氯化稀土溶液；然后选用苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，将氯化稀土溶液倒入树脂柱中进行离子吸附。该方法所得产品质量达到国家标准gb3283－87，适用于工业大规模回收废fcc催化剂中的钒。
中国专利申请cn103332715a披露了一种从废fcc催化剂中回收氧化铝的方法，所述方法采用盐酸将fcc催化剂的金属元素转化成盐酸复盐浸取液；在浸取液中加氢氧化钠溶液使金属离子转化成其氢氧化物沉淀，而fcc中的金属氢氧化物沉淀中al(oh)3可和强碱反应生成水溶性的偏铝酸钠；采用过滤的方法将水溶性的偏铝酸钠从废fcc分离；过滤的滤液在弱碱下煮沸，得到氧化铝水合物；空气气氛煅烧得到氧化铝。所述方法简单、环保、高效，可使废fcc催化剂浸取液中氧化铝的回收率≥99％，煅烧后的氧化铝中杂质离子含量低，纯度≥97％。
中国专利申请cn102586606a披露了一种从含钒镍的废fcc/roc催化剂中回收稀土、钒、镍的方法。所述方法将含钒镍的废fcc/roc催化剂，以硫酸为主要溶剂在90－95℃下酸浸，然后以复盐沉淀方式沉淀富液中的稀土，经碱转换后，以盐酸进行酸溶，再经草酸、碳酸氢铵沉淀获得稀土产品；另外，复盐沉淀稀土后的钒、镍溶液，以调整ph值及离子交换方式分别回收。
中国专利申请cn101705380a披露了一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土方法。所述方法首先采用酸选择性优先溶解，使大部分稀土和少量铝溶解与硅杂质分离，再采用复盐沉淀或草酸沉淀法使稀土形成沉淀与铝分离回收。所述方法的优点在于能够直接实现从包括分子筛在内的铝硅物料中提取稀土，避免铝和硅等杂质进入稀土中，得到稀土的纯度达到98％以上，同时还具有固定投资少，生产成本低，容易实现产业化生产的特点。
然而，上述现有技术主要侧重稀土和铝等大量元素的回收，较少涉及钒和镍等元素的回收。即使涉及这些元素，但钒和镍与其它元素例如铁的性质较为类似，在酸度高、成分复杂的情况下，这些元素彼此之间虽然可以实现初步分离，但分离效果仍不够理想，杂质含量较高。
另一方面，尽管部分元素能够达到较高的回收率，但工艺较为复杂，成本也较为高昂，难以实现工业化规模的应用。
因而，针对现有技术的种种缺陷，需要寻找一种资源利用率高且分离效果较为理想的利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明目的在于提供一种资源利用率高且分离效果较为理想的利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法。
为实现上述目的，一方面，本发明采取以下技术方案：一种利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)废fcc催化剂与盐酸溶液反应，过滤，得到硅渣和盐酸浸取液；
(2)将盐酸浸取液加入双氧水，进行加热反应；
(3)使用萃取剂进行萃取，然后使用氨水溶液对负载有机相进行反萃，得到钒产品；
(4)将萃取后的盐酸浸取液使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝3.2－4.5，过滤，得到含氢氧化铝的沉淀和剩余的盐酸萃取液；
(5)将剩余的盐酸浸取液加入草酸进行沉淀反应，过滤，分别获得稀土沉淀和含镍的滤液；
(6)在含镍的滤液中加入硫化钠进行沉淀反应，得到硫化镍。
根据本发明所述的方法，其中，所述步骤(1)的反应条件为：盐酸浓度4－12mol/l，反应温度70－80℃，搅拌时间6－24h，液固比为(1－5)：1。
优选地，所述步骤(1)的反应条件为：盐酸浓度6－10mol/l，反应温度75－85℃，搅拌时间12－18h，液固比为(2－4)：1。
在一个具体的实施方式中，所述步骤(1)的反应条件为：盐酸浓度8mol/l，反应温度80℃，搅拌时间16h，液固比为3：1。
根据本发明所述的方法，其中，所述步骤(2)首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝1.0－1.8。
优选地，所述步骤(2)首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝1.2－1.6。
在一个具体的实施方式中，所述步骤(2)首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝1.4。
根据本发明所述的方法，其中，所述步骤(2)的反应条件为：温度40－80℃，反应时间1min－24h。
优选地，所述步骤(2)的反应条件为：温度50－70℃，反应时间10min－6h。
在一个具体的实施方式中，所述步骤(2)的反应条件为：温度60℃，反应时间30min。
根据本发明所述的方法，其中，所述步骤(3)的萃取剂为20－60％(v/v)的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸庚烷溶液。
优选地，所述步骤(3)的萃取剂为30－50％(v/v)的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸庚烷溶液。
在一个具体的实施方式中，所述步骤(3)的萃取剂为40％(v/v)的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸庚烷溶液。
根据本发明所述的方法，其中，所述萃取条件为：有机相和水相的相比(o/a)为(0.5－4)：1，萃取温度为15－35℃，萃取时间为15－90min。
优选地，所述萃取条件为：有机相和水相的相比(o/a)为(0.5－2)：1，萃取温度为20－30℃，萃取时间为30－60min。
在一个具体的实施方式中，所述萃取条件为：有机相和水相的相比(o/a)为1：1，萃取温度为25℃，萃取时间为45min。
根据本发明所述的方法，其中，反萃条件为：氨水溶液浓度5－30wt％，ph值＝7.4－9.0，反萃时间为30－120min，相比(1－5)：1。
优选地，反萃条件为：氨水溶液浓度10－20wt％，ph值7.8－8.6，反萃时间为45－90min，相比(2－4)：1。
在一个具体的实施方式中，反萃条件为：氨水溶液浓度15wt％，ph值＝8.2，反萃时间为60min，相比3：1。
根据本发明所述的方法，优选地，所述步骤(4)使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝3.4－4.2。
在一个具体的实施方式中，所述步骤(4)使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝3.8。
根据本发明所述的方法，其中，所述步骤(5)首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝6.0－9.0。
优选地，所述步骤(5)首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝6.5－8.5。
在一个具体的实施方式中，所述步骤(5)首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝7.5。
根据本发明所述的方法，其中，所述步骤(5)的反应条件为：草酸加入量为稀土理论反应量的1－3倍，加入时控制温度为50－80℃，搅拌时间30－150min，静置10－120min进行沉淀。
优选地，所述步骤(5)的反应条件为：草酸加入量为稀土理论反应量的1.5－2.5倍，加入时控制温度为60－80℃，搅拌时间60－120min，静置30－90min进行沉淀。
在一个具体的实施方式中，所述步骤(5)的反应条件为：草酸加入量为稀土理论反应量的2倍，加入时控制温度为70℃，搅拌时间90min，静置60min进行沉淀。
根据本发明所述的方法，其中，所述废fcc催化剂包括如下组分：氧化铝40－55wt％、二氧化硅30－40wt％、稀土氧化物3－5wt％、钒0.4－2.0wt％、镍0.2－1.5wt％和铁0.1－1.0wt％。
优选地，所述废fcc催化剂包括如下组分：氧化铝44－52wt％、二氧化硅32－38wt％、稀土氧化物3.5－4.5wt％、钒0.8－1.6wt％、镍0.5－1.0wt％和铁0.2－0.8wt％。
在一个具体的实施方式中，所述废fcc催化剂包括如下组分：氧化铝48wt％、二氧化硅36wt％、稀土氧化物4.1wt％、钒1.2wt％、镍0.7wt％和铁0.4wt％。
与现有技术相比，本发明利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法不仅可以实现稀土和铝等大量元素的回收，而且涉及钒和镍等元素的回收，所述元素均能够达到较高的回收率；并且钒和镍的杂质含量较低。另一方面，本发明的工艺较为简单，成本也较低，能够实现工业化规模的应用。
不希望局限于任何理论，本发明方法中的特定处理原料和特定处理条件(尤其是ph值条件)在实现上述技术效果中发挥了关键作用。
本发明所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本发明所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本发明中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论提取助剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的提及助剂组分和固态形式的每一种组合和排列。该概念适用于本发明的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。
在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。
除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。
本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
具体实施方式
下列实施例仅仅是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本发明所述并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。
除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
实施例1
废fcc催化剂包括如下组分：氧化铝48wt％、二氧化硅36wt％、稀土氧化物4.1wt％、钒1.2wt％、镍0.7wt％和铁0.4wt％。将其与盐酸溶液反应，过滤，得到硅渣和盐酸浸取液；反应条件为：盐酸浓度8mol/l，反应温度80℃，搅拌时间16h，液固比为3：1。
将盐酸浸取液首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝1.4，加入双氧水，进行加热反应；反应条件为：温度60℃，反应时间30min。使用50％(v/v)的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸庚烷溶液作为萃取剂进行萃取；萃取条件为：有机相和水相的相比(o/a)为1：1，萃取温度为25℃，萃取时间为45min；然后使用氨水溶液对负载有机相进行反萃，得到钒产品；反萃条件为：氨水溶液浓度15wt％，ph值＝8.2，反萃时间为60min，相比3：1。
将萃取后的盐酸浸取液使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝3.8，过滤，得到含氢氧化铝的沉淀和剩余的盐酸萃取液。
将剩余的盐酸浸取液首先使用氢氧化钠溶液调节ph值＝7.5，草酸进行沉淀反应，过滤，分别获得稀土产品和含镍的滤液；反应条件为：草酸加入量为稀土理论反应量的2倍，加入时控制温度为70℃，搅拌时间90min，静置60min进行沉淀。
在含镍的滤液中加入理论反应量1倍的硫化钠，过滤，得到硫化镍。
实施例2
废fcc催化剂包括如下组分：氧化铝48wt％、二氧化硅36wt％、稀土氧化物4.1wt％、钒1.2wt％、镍0.7wt％和铁0.4wt％。将其与盐酸溶液反应，过滤，得到硅渣和盐酸浸取液；反应条件为：盐酸浓度6mol/l，反应温度85℃，搅拌时间12h，液固比为4：1。
将盐酸浸取液首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝1.6，加入双氧水，进行加热反应；反应条件为：温度50℃，反应时间6h。使用30％(v/v)的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸庚烷溶液作为萃取剂进行萃取；萃取条件为：有机相和水相的相比(o/a)为2：1，萃取温度为20℃，萃取时间为60min；然后使用氨水溶液对负载有机相进行反萃，得到钒产品；反萃条件为：氨水溶液浓度10wt％，ph值＝8.6，反萃时间为90min，相比2：1。
将萃取后的盐酸浸取液使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝3.4，过滤，得到含氢氧化铝的沉淀和剩余的盐酸萃取液。
将剩余的盐酸浸取液首先使用氢氧化钠溶液调节ph值＝6.5，草酸进行沉淀反应，过滤，分别获得稀土产品和含镍的滤液；反应条件为：草酸加入量为稀土理论反应量的1.5倍，加入时控制温度为80℃，搅拌时间60min，静置30min进行沉淀。
在含镍的滤液中加入理论反应量1倍的硫化钠，过滤，得到硫化镍。
实施例3
废fcc催化剂包括如下组分：氧化铝48wt％、二氧化硅36wt％、稀土氧化物4.1wt％、钒1.2wt％、镍0.7wt％和铁0.4wt％。将其与盐酸溶液反应，过滤，得到硅渣和盐酸浸取液；反应条件为：盐酸浓度10mol/l，反应温度75℃，搅拌时间18h，液固比为2：1。
将盐酸浸取液首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝1.2，加入双氧水，进行加热反应；反应条件为：温度70℃，反应时间10min。使用40％(v/v)的二(2，4，4－三甲基戊基)次膦酸庚烷溶液作为萃取剂进行萃取；萃取条件为：有机相和水相的相比(o/a)为0.5：1，萃取温度为30℃，萃取时间为30min；然后使用氨水溶液对负载有机相进行反萃，得到钒产品；反萃条件为：氨水溶液浓度20wt％，ph值＝7.8，反萃时间为45min，相比4：1。
将萃取后的盐酸浸取液使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝4.2，过滤，得到含氢氧化铝的沉淀和剩余的盐酸萃取液。
将剩余的盐酸浸取液首先使用氢氧化钠溶液调节ph值＝8.5，草酸进行沉淀反应，过滤，分别获得稀土产品和含镍的滤液；反应条件为：草酸加入量为稀土理论反应量的2.5倍，加入时控制温度为60℃，搅拌时间120min，静置90min进行沉淀。
在含镍的滤液中加入理论反应量1倍的硫化钠，过滤，得到硫化镍。
比较例1
其余步骤和工艺参数同实施例1，但所述步骤(2)首先使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝2.3。
比较例2
其余步骤和工艺参数同实施例1，但所述步骤(4)使用氢氧化钠溶液调节至ph值＝2.8。
性能测试
本发明利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法所得产品的结果如表1所示。
表1
结果表明，与比较例1－2相比，本发明实施例1－3利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法不仅可以实现稀土和铝等大量元素的回收，而且涉及钒和镍等元素的回收，所述元素均能够达到较高的回收率；并且钒和镍的杂质含量较低。另一方面，本发明的工艺较为简单，成本也较低，能够实现工业化规模的应用。
不希望局限于任何理论，本发明方法中的特定处理原料和特定处理条件(尤其是ph值条件)在实现上述技术效果中发挥了关键作用。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。