一种从失效汽车尾气催化剂中富集铂族金属的方法与流程

本发明属于稀贵金属冶金领域，涉及一种从失效汽车尾气催化剂中富集铂族金属的方法。

背景技术：

失效汽车尾气催化剂载体有堇青石和金属载体等，两种催化剂铂族金属含量一般不超过0.4％，其余均为载体。目前，从失效汽车尾气催化剂载体富集或提取铂族金属的方法如下：

干方良介绍了熔炼富集-湿法分离工艺从失效汽车催化剂中提取贵金属的方法(发明专利号：201210060308.6)，涉及一种从汽车催化剂中提取铂族金属的方法。本发明步骤包括有：将催化剂与熔剂等辅料混合均匀后经熔炼过程把贵金属富集在合金相中；合金相粉化后经酸性溶剂选择性浸出分离贱金属并获得贵金属精矿；对贵金属精矿进行精炼产出贵金属产品。

范兴祥在《稀有金属》2014年第2期介绍了针对废催化剂，以铁作为补集剂，提出了低温还原-磨选-酸浸的工艺路线来富集废催化剂中的贵金属。重点研究了残渣与捕集剂配比、还原温度、还原时间、添加剂配比、还原剂配比、磨矿细度对指标的影响。通过实验，确定了最佳工艺参数：残渣与捕集剂配比为1.0∶1.5，还原温度为1220℃，还原时间为6h，添加剂配比为捕集剂重量比的10％，煤粉配比为捕集剂重量比的9％，球磨时间45min。采用扫描电镜(sem)和x射线衍射物相分析(xrd)对还原产物进行了分析，结果表明，在还原过程中加入添加剂可促进铁晶粒聚集长大并能够有效捕集铂族金属，经还原后铁晶粒大小范围为50～150μm，并与渣相呈现物理镶嵌分布，有利于后续磨选分离。通过磨选，获得含铂族金属还原铁粉，采用x射线衍射物相分析(xrd)对铁粉进行分析，分析表明其物相主要为金属铁，实现了金属铁与脉石分离，为后续酸溶富集铂族金属奠定基础。在确定的工艺条件下，得到铂族金属富集物，其中:pt47495.3g/t；pd12756.8g/t；rh23145.5g/t，从原料到酸溶，铂钯铑富集比分别为551.30，512.73，545.90，回收率分别为98.16％，91.22％，97.35％。通过实验可知，金属铁可有效富集催化剂中的铂族金属，该工艺具有操作简单、环境友好、高富集率和实用性强等优点，可为铂族金属二次资源富集技术的提供参考。

丁龙等人在湿法冶金2018年第37卷第5期介绍了从堇青石型失效汽车尾气催化剂中富集铂族金属试验研究，采用氢氟酸预处理—煅烧—加压碱浸工艺从堇青石型失效汽车尾气催化剂中富集铂族金属，考察了反应时间、碱用量、液固体积质量比、温度等对铂族金属富集率的影响。试验结果表明，堇青石型失效催化剂预处理后，用质量浓度300g/l的氢氧化钠溶液浸出，控制液固体积质量比为8:1，210℃下保温2h，pt、pd、rh富集率可分别达310％、242％、240％。

贺小塘等人公开了一种从失效汽车催化剂中回收贵金属的方法(申请公布号：cn104073641a)，步骤如下：(1)物料前期处理；(2)配料、混料，将步骤(1)中处理过的物料按比例混合，失效堇青石为载体的汽车催化剂75-85份，磁铁矿2-4份，冶金焦炭1-3份，石灰10-13份，萤石矿1-3份；(3)采用等离子炉对所得物料进行处理。①向等离子炉内通入纯度为99.99％的氩气，使炉内保持微负压力；②当等离子炉内温度在1500-1600℃范围内，开始将步骤(2)所得物料进料到等离子炉内；③熔炼3-6小时后，渣相排放口开始放渣；④步骤(2)所得物料加完后，1600-1650℃保温30分钟后，打开金属相排放口，得到富含贵金属的合金。

李勇等人发明一种从失效汽车尾气催化剂中熔炼富集贵金属的方法(申请公布号：cn103334010a)。该方法采用硫化铜矿为捕集剂，主要流程为：(1)磨料：将失效汽车尾气催化剂研磨得到粒度为30～200目的粉末；(2)混料：将研磨好的物料与捕集剂、熔剂及其它辅料均匀混合；(3)熔炼：将混合均匀的物料装入石墨坩埚中，在高温电炉内进行熔炼；(4)相分离：将熔炼后的两相进行分离，得到富集了98.5％以上的贵金属铜锍相和贵金属＜3g/t的渣相。

董海刚等人发明了一种从失效汽车催化剂中高效清洁回收铂族金属的方法(申请公布号：cn104178634a)，其步骤包括(1)熔炼捕集：将失效汽车尾气催化剂与捕集剂、还原剂、造渣剂混合后进行高温熔炼，获得捕集金属-铂族金属合金；(2)合金相氧化吹炼：捕集金属-铂族金属合金相通过鼓入氧化性气体进行吹炼；(3)高品位铂族金属富集物溶解分离：通过氧化性溶剂溶解、离子交换分离，获得铂族金属溶液，交换尾液添加碱中和沉淀，沉淀物返回作为熔炼工序捕集剂；(4)铂族金属精炼：铂族金属溶液通过精炼提纯获得铂族金属产品。

李勇等人在《有色金属》(冶炼部分)2017年第8期采用火法熔炼技术对失效汽车尾气催化剂中铂族金属的熔炼富集进行了研究。主要考察捕集剂、还原剂、造渣剂等用量对铂钯铑综合回收率的影响。最佳熔炼工艺条件：反应时间4h、捕集剂fe3o4用量为物料量的20％、还原剂用量9％、cao用量40％、熔炼温度1450℃，金属铂钯铑的综合回收率可达到97％以上。熔炼产物pgm-fe合金的主要成分是单质铁，含量为91-93％，铂族金属含量在4-5％。

曲志平等人在《中国资源综合利用》2012年第30卷第5期采用碱式焙烧-酸溶工艺对原料进行溶解富集试验研究，得出焙烧-酸溶富集有价金属的最佳工艺条件为：碱/料比0.8，温度800℃，焙烧时间2h；经焙烧-酸溶处理后催化剂总失重90.0％，富集渣贵金属含量达到1.42％，富集效果理想。

毕向光等人公开了一种汽车失效催化剂富集物中铂族金属的溶解方法(申请公布号：cn103526033a)。更具体而言，本发明涉及一种汽车失效催化剂富集物中铂族金属的溶解方法。本发明的步骤包括有：将汽车失效催化剂富集得到的含铂族金属富集物，经预处理后，在盐酸介质中添加氧化剂使铂族金属充分、快速的溶解转入溶液中，不溶物压滤后再处理。毕向光等人公开了从汽车失效催化剂中回收铂族金属的方法(申请公布号：cn103526034a)。更具体而言，涉及一种汽车失效催化剂中铂族金属湿法活化浸出方法。

吴国元在《稀有金属》2002年第3期介绍了从湿法、火法及气相挥发三个角度，综述了贵金属催化剂中贵金属的富集方法，并介绍了用低价硫化铝法，挥发载体材料三氧化二铝富集贵金属的方法。

韩国金炳洙发明了一种使用有色金属废渣从废弃的移动电话印刷电路板和废弃的汽车催化剂中富集和回收贵金属的方法(申请公布号：cn103649348a)，所述有色金属废渣是从精炼有色金属如铜、铅和锌等的工艺过程中排放的工业废料。更具体而言，本发明涉及在高温下通过单一过程将有色金属废渣、废弃移动电话pcb和废弃的汽车催化剂熔融以还原和分离包含在有色金属废渣中的氧化铁，并同时通过熔融分离废弃的移动电话pcb中所含的铜、铁、锡和镍，以使用所生成的铁、铜、锡和镍的合金作为贵金属的金属收集体，而从包含在废弃移动电话pcb和废弃的汽车催化剂中富集和回收金、银、铂、钯和铑等的方法。本发明使用有色金属废渣从废弃的移动电话pcb和废弃的汽车催化剂中富集和回收贵金属的方法包括以下步骤：混合和熔融有色金属废渣和溶剂，其为残渣组合物控制物；将废弃的移动电话pcb和废弃的汽车催化剂引入到所获得的熔融金属中，接着进行熔融；和将熔融金属保持预定的时间以便将其分为贵金属富集的合金相和不含贵金属的矿渣相。

贺小塘等人发明一种从氧化铝基废催化剂中富集铂族金属的方法(发明专利申请号：201310104285.9)。该方法包括以下步骤：a、一次焚烧；b、粉碎；c、加压碱溶；d、压滤；e、二次焚烧。本发明氧化铝溶解率大于95％；铂族金属富集80～120倍，渣中在铂族金属含量10～40％范围内，富集工艺中铂族金属的回收率大于99％。

山田耕司等人公开了一种回收铂族元素的方法(发明专利号：200710153756.x)，包括将待处理的含铂族元素物质以及含氧化铜的铜源材料，和熔剂组分及还原剂一起装入封闭电炉中，使之熔化；主要是金属铜的熔融金属沉降在主要是氧化物的液态熔渣层下面；富集沉降在下面的熔融金属中的铂族元素，其特征在于，从电炉中排放出铜含量已降至3.0％重量或更低的液态熔渣，而且装入电炉中的铜源材料是颗粒直径不小于0.1mm且不超过10mm的颗粒状铜源材料。

综上，现有的从失效汽车尾气催化剂中富集铂族金属的方法有火法和湿法两种，由于失效汽车尾气催化剂中铂族金属含量低，尽管火法熔炼可优先分离载体，但载体为高熔点物料，带来还原温度高、能耗高、还原成本高等问题；湿法回收由于大多采用强酸强碱，环境相当恶劣，又由于铂族金属含量低，提取过程中会产生大量的废渣、废液，不能循环再利用，资源利用率低，减排效果差，急需开发一种具有铂族金属回收率高、富集比大、环境友好、还原温度低、成本低的失效汽车尾气催化剂中铂族金属富集新方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铂族金属回收率高、富集比大、环境友好、还原温度低、捕集剂和锈蚀液能实现循环利用、节省成本的具有产业化前景好的从失效汽车尾气催化剂中富集铂族金属的方法。

本发明涉及一种从失效汽车尾气催化剂中富集铂族金属的方法，按以下步骤进行：

(1)进行球团配制，将失效汽车尾气催化剂与还原剂、捕集剂三者的粉末混匀后制成球团，烘干后获得高强度含碳球团；

(2)进行真空还原处理，将球团置于真空炉内并升温，控制真空度、还原温度、还原时间，待还原结束后获得金属化球团；

(3)进行球磨和磁选处理，将金属化球团破碎后装入球磨机中进行球磨，控制磨矿浓度、时间，待球磨结束后获得一定粒度的混合矿粉；将混合矿粉进行磁选，控制磁场强度、混合矿粉粒度，待磁选结束后获得以铁粉为主的磁选精矿和以催化剂载体成分为主的非磁性尾矿；

(4)进行重选和锈蚀处理，将磁选精矿进行重选，所获重选精矿进行锈蚀处理、重选尾矿返回球团配制工序，控制锈蚀剂浓度、锈蚀温度、锈蚀时间和氧气浓度，待锈蚀反应结束后对锈蚀产物进行重选处理，获得铂族金属精矿以及以水合氧化铁和锈蚀残液为主的悬浮液；

(5)进行液固分离和煅烧处理，对悬浮液进行液固分离，得到水合氧化铁和锈蚀残液，煅烧水合氧化铁处理获得铁红，返回混料工序作为捕集使用，锈蚀残余液补充少量新锈蚀液后返回锈蚀工序使用。

进一步地，步骤(1)中还原剂为无烟煤、焦炭、木炭三种中的一种，捕集剂为铁红，捕集剂的加入量为失效汽车尾气催化剂量的20～50％，还原剂配比为失效汽车尾气催化剂量的5～25％，球团直径为10～20mm，高温烘干，温度为120-300℃。

进一步地，步骤(2)中真空还原温度为600～1100℃，还原时间为2～5h，真空度10-100pa，金属化率95～98％。

进一步地，步骤(3)中金属化球团进行磨矿和磁选，其中磁选粒度为-0.037mm～-0.15mm粒径矿粉质量占总质量的65％～95％，磁场强度为40～200mt。

进一步地，步骤(4)中磁选精矿进行重选，分别获得重选精矿和尾矿，重选精矿控制产率为85-95％，其余为重选尾矿并返回制团工序；锈蚀液为氯化铵，配制氯化铵浓度为1～8％，锈蚀温度40～70℃，锈蚀时间4～15h，液固比4:1～11:1，搅拌转速100～350rpm，辅助吹氧气或空气，悬浮液重力分选有旋流分选和摇床分选两种中的一种。

进一步地，步骤(5)中水合氧化铁煅烧温度为500～800℃，煅烧方式为传统加热煅烧。

本发明的优点主要在于：

(1)失效汽车尾气催化剂与还原剂、捕集剂混匀并进行机械活化，真空还原，可有效降低还原温度，较电弧炉熔炼的还原温度降低了300-600℃，较等离子熔炼的还原降低了500～700℃，节省大量成本，获得高金属化率球团；

(2)金属化球团经磨矿后，采用磁选分离，优先抛弃失效汽车催化剂中载体堇青石，得到的磁选精矿再采用重选，获得优质还原铁粉，重选尾矿返回机械活化工序，既保证铂族金属回收率又为后续锈蚀法富集铂族金属达到富集倍数提供优质原料；

(3)采用锈蚀法从微合金铁粉中富集铂族金属，避免强酸处理微合金铁粉造成铂族金属分散的问题，同时实现锈蚀液和捕集剂实现循环再利用，减排效果极为显著。

(4)本发明中铂族金属全流程回收率为98％以上、富集比为200～450倍，捕集剂和锈蚀液实现循环利用，具有铂族金属回收率高、富集比大、环境友好、成本低等优点，适于处理物料熔点高、价值大和数量相对少的失效汽车尾气催化剂，涉及的主体设备成熟，过程简单，产业化应用前景好。

综上，本方法采用真空还原、磨选、锈蚀技术集成，实现了失效铝基催化剂低成本好、绿色优先分离载体并富集铂族金属成为首要解决问题。

附图说明

图1为从失效汽车尾气催化剂中富集铂族金属的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实例对本发明进一步详述：

(1)按以下比例制备五份样品(铁红、木炭和羧甲基纤维素钠粘结剂加入量为失效汽车尾气催化剂的质量比)：

称取失效汽车尾气催化剂2000g，50％的铁红、20％的木炭、2％的羧甲基纤维素钠粘结剂和适量的水；

称取失效汽车尾气催化剂3000g，40％的铁红、20％的木炭、2％的羧甲基纤维素钠粘结剂和适量的水；

称取失效汽车尾气催化剂2500g，30％的铁红、17％的木炭、2％的羧甲基纤维素钠粘结剂和适量的水；

称取失效汽车尾气催化剂2000g，24％的铁红、12％的木炭、2％的羧甲基纤维素钠粘结剂和适量的水；

称取失效汽车尾气催化剂2000g，43％的铁红、22％的木炭、2％的羧甲基纤维素钠粘结剂和适量的水；

(2)将上述五份样品混和后制成球团，高温烘干，然后采用真空还原，控制还原温度、真空度，反应结束后，获得金属化球团，分析实验结果，金属化率分别如下表：

(3)将上述五份金属化球团破碎后球磨得到一定粒度的混合矿粉，再将混合矿粉进行磁选，控制磁场强度，磁选结束后获得以铁粉为主的磁选精矿和以催化剂载体成分为主的非磁性尾矿，再对磁选精矿进行重选，分别获得重选精矿和尾矿，分析实验结果，重选精矿产率如下表：

(4)对所获得的五份重选精矿进行锈蚀处理，控制锈蚀剂浓度、锈蚀温度、锈蚀时间和氧气浓度，待锈蚀反应结束后对锈蚀产物进行重选处理，获得铂族金属精矿以及以水合氧化铁和锈蚀残液为主的悬浮液；实验结束后分析实验结果，从原料到铂族金属精矿，铂族金属回收率和铂族金属富集比如下表：