不锈钢表面超细晶高温抗氧化涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种超细晶高温抗氧化涂层的制备方法，特别是涉及一种基于激光熔覆和轧制+超快速冷却复合技术在不锈钢表面制备超细晶高温抗氧化涂层的方法。

背景技术：

不锈钢不仅具有良好的耐蚀性、耐热性，低温强度和机械特性，而且冲压、弯曲等热加工性能好，无热处理硬化现象，作为一种用途最为广泛的金属材料，广泛应用于各种工业领域中。

但是，长期在高温环境中使用，会使不锈钢材料的表面发生氧化，导致不锈钢的耐磨性、耐腐蚀性降低。常规的定期清理更换相应零部件的解决办法显然成本较高。

因此国内外都在积极开展不锈钢高温抗氧化技术的研究，试图通过改变合金成分和组织结构来改善不锈钢表面的高温氧化行为。

激光熔覆技术作为一种新型的表面改性技术，具有加热速度快、瞬间加热温度高、冷却速度快、对工件热影响小、熔覆层成分和稀释度可控等优点，得到的熔覆层组织致密均匀，与基体材料冶金结合强度高，是提高不锈钢表面抗高温氧化性能和耐磨性能，同时获得最佳力学性能和表面防护的有效方法之一。

nicocraly合金粉末是一种常用的不锈钢表面激光熔覆高温抗氧化涂层材料。但由于激光熔覆快速加热与快速凝固的特点，采用nicocraly合金粉末制备nicocraly熔覆涂层时容易开裂。

因此，在激光熔覆制备nicocraly熔覆涂层时，为了保持涂层的整体综合性能，就需要在一定程度上牺牲表面高温抗氧化性能，通过选择不那么极端的激光熔覆工艺参数，以保证熔覆涂层具有稳定而优异的机械性能，尤其是蠕变性能。如此一来，必将影响到nicocraly熔覆涂层中热生长氧化物的生长与演化特性，进而影响熔覆涂层高温抗氧化性能的提高，结果造成其高温抗氧化性能往往达不到预期水平。

激光熔覆制备nicocraly熔覆涂层的抗氧化性能主要来源于氧化形成的α-al2o3，因此，总是期望能够形成更多、更致密的α-al2o3。但是，即便是在最佳的工艺参数下，激光熔覆技术也制备不出特别细化的晶粒，因此nicocraly氧化后就会形成较多的亚稳态al2o3，而亚稳态al2o3比较稀松，并会增加涂层内部应力，使得熔覆涂层容易剥落。这显然会降低熔覆涂层的高温抗氧化性，也会影响涂层的耐磨性及耐腐蚀性。

轧制+超快速冷却复合技术符合制造业领域提出的4r原则(减量化、再循环、再利用、再制造)，即通过采用节约型的成分设计和减量化的生产方法，获得高附加值、可循环的产品。

在金属材料的加工过程中，温度是很重要的影响因素，如果不加以精确控制，温度的改变会影响金属材料的结晶程度。而通过轧制+超快速冷却复合技术，可以对钢材实现几百℃/s的超快速冷却，因此可以使材料在极短的时间内迅速通过奥氏体相区，将硬化奥氏体“冻结”到动态相变点，使钢材可以在低温下进行连续大变形。

轧制+超快速冷却复合技术的特点在于使用时节约资源和能量，实现减量化生产。但由于该技术不适合用于对精度要求很高的生产或实验中，所以目前为止，并没有关于将轧制+超快速冷却复合技术进行其他方向的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对不锈钢高温条件下抗氧化能力的不足，提供一种不锈钢表面超细晶高温抗氧化涂层的制备方法，通过激光熔覆和轧制+超快速冷却复合技术制备超细晶高温抗氧化涂层，以提高涂层的高温抗氧化性、耐磨性和耐腐蚀性。

本发明所述不锈钢表面超细晶高温抗氧化涂层的制备方法是以nicocraly合金粉末作为熔覆涂层材料，铺覆在不锈钢基体表面，激光扫描熔覆得到高温抗氧化熔覆涂层，立即采用轧制+超快速冷却复合技术，对得到的高温抗氧化熔覆涂层同时进行超快速冷却和轧制，获得超细晶高温抗氧化nicocraly涂层。

其中，所述的nicocraly合金粉末是以40～50wt%ni粉、15～30wt%co粉、12～20wt%cr粉、6～15wt%al粉、1～3wt%si粉和0.5～1.5wt%y2o3粉混合后，干燥得到的合金粉末。

本发明具体是将所述nicocraly合金粉末在60～100℃干燥不少于1h，以增加粉末颗粒的流动性，使其能够更均匀地铺覆在不锈钢基体的表面。

进一步地，本发明是以功率600～1400w的激光，在光斑直径4mm、激光扫描速度3～9mm/s的激光熔覆工艺条件下，对不锈钢基体表面的熔覆涂层材料进行激光扫描，以得到高温抗氧化熔覆涂层。

更进一步地，本发明所述激光扫描的扫描搭接率设定为30～50%。

优选地，本发明是在流量为5～15l/min的保护气环境中，将所述nicocraly合金粉末熔覆涂层材料采用同步送粉的方式铺覆在不锈钢基体表面进行激光扫描。

通过本发明对铺覆在不锈钢基体表面的nicocraly合金粉末进行激光扫描，熔覆后得到厚度为0.5～2mm的高温抗氧化熔覆涂层。

更具体地，本发明优选是在高温抗氧化熔覆涂层的温度为600～1000℃时，采用轧制+超快速冷却复合技术对得到的高温抗氧化熔覆涂层进行二次处理，以获得超细晶高温抗氧化nicocraly涂层。

进一步地，本发明所述的轧制+超快速冷却复合技术具体是在以500～700℃/s的冷却速度对高温抗氧化熔覆涂层进行超快速冷却的同时，对高温抗氧化熔覆涂层进行不少于两道的轧制。

其中，每道轧制的轧制量为轧制前涂层厚度的40～60%。

本发明所述不锈钢表面超细晶高温抗氧化涂层的制备方法还包括了激光扫描熔覆前对不锈钢基体表面的预处理，所述预处理包括：对不锈钢表面进行溶剂清洗处理，以除去表面的污垢，包括但不限于氧化皮、油渍及其他污物；以及将清洗后的不锈钢基体预加热至100℃。

本发明对不锈钢基体进行预加热，可以减少由于不锈钢基体与熔覆涂层材料之间的热膨胀差异造成的应力导致的熔覆涂层开裂。

研究发现，本发明采用轧制+超快速冷却复合技术，通过控制冷却速度达到水冷的极限速度条件下，精确控制冷却的终止温度，凭借该特点可以对激光熔覆后得到的涂层进行进一步的细化晶粒处理。

本发明采用激光熔覆技术与轧制+超快速冷却复合技术相结合，在不锈钢基体表面制备得到了超细晶高温抗氧化涂层。其中，激光熔覆技术处理出组织较为致密、表面残余应力较为均匀，与不锈钢基体结合强度高的高温抗氧化熔覆涂层，继而，经轧制+超快速冷却复合技术二次处理后，在熔覆涂层表面形成了一层超细晶涂层，不仅有效降低了晶粒颗粒度，增加了涂层的致密度，并提高了涂层中α-al2o3的含量，降低了亚稳态al2o3对涂层的影响，使得涂层元素分布更加均匀，提高了涂层的高温抗氧化性能，并增加了涂层的耐磨性和抗腐蚀性。

采用激光熔覆技术得到的涂层处于高温状态下，将其进行缓慢冷却，会导致涂层产生很多裂纹，从而影响涂层的抗氧化效果。以往的经验都是通过添加稀土元素等化学方法促使晶粒细化。

本发明初始对于轧制+超快速冷却复合技术的期望也是通过轧制提高熔覆涂层与基体的结合强度。

但是实验后却发现，通过超快速冷却轧制涂层，结果是晶粒比预期的更细小，得到了超细晶。本发明在预期提高涂层与基体结合强度的基础上，还发现了两种技术的结合大幅提高了涂层的抗氧化性、抗腐蚀性和硬度。

本发明通过物理方式，利用两种技术结合，在不改变熔覆涂层元素组成的前提下，得到了更加稳定、抗氧化性和抗腐蚀性更好、成本更低，且有大面积应用前景的超细晶高温抗氧化涂层。这种通过物理方式将两种技术结合后获得的nicocraly涂层具有极高的抗氧化性和抗腐蚀性，在高温环境下使用更加稳定，涂层的使用寿命更长。

附图说明

图1是实施例1超细晶高温抗氧化涂层与比较例1高温抗氧化熔覆涂层的sem形貌对比图。

图2是实施例1超细晶高温抗氧化涂层与比较例1高温抗氧化熔覆涂层的氧化增重曲线对比图。

图3是实施例2超细晶高温抗氧化涂层与比较例2高温抗氧化熔覆涂层的氧化增重曲线对比图。

图4是实施例3超细晶高温抗氧化涂层与比较例3高温抗氧化熔覆涂层的氧化增重曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。本发明以下实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以下所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中所引用的诸如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1。

称取分别用机械筛筛分出100～200目的ni粉16.2mg，co粉9mg，cr粉5.8mg，al粉4mg，si粉0.72mg，y2o3粉0.36mg混合均匀，于100℃下真空干燥1h，自然冷却后得到nicocraly合金粉末。

将不锈钢基体表面以金相砂纸进行粗磨处理后，再用丙酮进行清洗，拭净，用酒精擦拭、吹干，放入真空加热炉中，预热至100℃。

将预热的不锈钢基体放入充有ar气的保护装置中，nicocraly合金粉末装入铺粉盒中，调整好激光器的激光头位置，设置送粉量为90mg/min。

设置激光功率800w，光斑直径4mm，保护气ar气流量10l/min，激光扫描速度为5mm/s，扫描搭接率40%。利用激光扫描熔覆技术，将nicocraly合金粉末通过同步送粉的方式熔覆在不锈钢基体表面，从而得到熔覆有高温抗氧化熔覆涂层的不锈钢基体。

将熔覆有高温抗氧化熔覆涂层的不锈钢基体以580℃/s的冷却速度快速冷却，同时对熔覆涂层进行三道轧制，每道轧制的轧制量为轧制前涂层厚度的50%，获得超细晶高温抗氧化涂层。

比较例1。

按照实施例1方法，将nicocraly合金粉末激光扫描熔覆在不锈钢基体表面，不进行轧制+超快速冷却复合技术细化晶粒处理，得到自然冷却的高温抗氧化熔覆涂层。

分别取实施例1和比较例1制备的不锈钢试样，对最终涂层进行打磨抛光，乙醇溶液清洗涂层表面，用王水（hcl:hno3比例为3:1）对涂层表面进行腐蚀，再次用乙醇溶液清洗涂层表面后，对涂层进行sem分析。

根据图1的比较例1高温抗氧化熔覆涂层(a)与实施例1超细晶高温抗氧化涂层(b)的sem形貌图可以看出，比较例1的涂层晶粒多为等轴状晶，而实施例1的涂层晶粒多为网状结构，尺寸明显减小。与比较例1比较，实施例1的涂层组织相晶粒更加细化、致密。

取实施例1和比较例1制备的不锈钢试样进行高温氧化实验。

参考hb5258-2000标准中的重量增加法，将实施例1和比较例1制备的不锈钢试样在金相砂纸上轻轻打磨掉棱角及毛刺，测量其表面积，用乙醇溶液清洗干净试样并干燥，静置1h后称量其原始重量。

将干净无残存物的坩埚置于马弗炉中，800℃下烧至恒重。将试样放入坩埚中，盖上坩埚盖防止氧化皮外溅，加热至900℃，每隔10h取出试样称重一次，再放回马弗炉中继续氧化。共氧化100h，称重10次。

图2给出了实施例1和比较例1试样氧化100h的增重曲线。可以看出，随着氧化时间的增加，实施例1增重缓慢，增重曲线较为平稳。100h后，实施例1的氧化增重仅为比较例1氧化增重的79%，表明其抗氧化能力增强。

实施例2。

称取分别用机械筛筛分出100～200目的ni粉16.2mg，co粉9mg，cr粉5.8mg，al粉4mg，si粉0.72mg，y2o3粉0.36mg混合均匀，于100℃下真空干燥1h，自然冷却后得到nicocraly合金粉末。

将不锈钢基体表面以金相砂纸进行粗磨处理后，再用丙酮进行清洗，拭净，用酒精擦拭、吹干，放入真空加热炉中，预热至100℃。

将预热的不锈钢基体放入充有ar气的保护装置中，nicocraly合金粉末装入铺粉盒中，调整好激光器的激光头位置，设置送粉量为90mg/min。

设置激光功率1000w，光斑直径4mm，保护气ar气流量10l/min，激光扫描速度为6mm/s，扫描搭接率50%。利用激光扫描熔覆技术，将nicocraly合金粉末通过同步送粉的方式熔覆在不锈钢基体表面，从而得到熔覆有高温抗氧化熔覆涂层的不锈钢基体。

将熔覆有高温抗氧化熔覆涂层的不锈钢基体以620℃/s的冷却速度快速冷却，同时对熔覆涂层进行三道轧制，每道轧制的轧制量为轧制前涂层厚度的40%，获得超细晶高温抗氧化涂层。

比较例2。

按照实施例2方法，将nicocraly合金粉末激光扫描熔覆在不锈钢基体表面，不进行轧制+超快速冷却复合技术细化晶粒处理，得到自然冷却的高温抗氧化熔覆涂层。

取实施例2和比较例2制备的不锈钢试样，按照比较例1方法进行高温氧化实验，得到图3所示的增重曲线。100h后，超细晶高温抗氧化涂层的氧化增重仅为高温抗氧化熔覆涂层氧化增重的82%，表明其抗氧化能力增强。

实施例3。

称取分别用机械筛筛分出100～200目的ni粉16.2mg，co粉9mg，cr粉5.8mg，al粉4mg，si粉0.72mg，y2o3粉0.36mg混合均匀，于100℃下真空干燥1h，自然冷却后得到nicocraly合金粉末。

将不锈钢基体表面以金相砂纸进行粗磨处理后，再用丙酮进行清洗，拭净，用酒精擦拭、吹干，放入真空加热炉中，预热至100℃。

将预热的不锈钢基体放入充有ar气的保护装置中，nicocraly合金粉末装入铺粉盒中，调整好激光器的激光头位置，设置送粉量为90mg/min。

设置激光功率1200w，光斑直径4mm，保护气ar气流量10l/min，激光扫描速度为7mm/s，扫描搭接率60%。利用激光扫描熔覆技术，将nicocraly合金粉末通过同步送粉的方式熔覆在不锈钢基体表面，从而得到熔覆有高温抗氧化熔覆涂层的不锈钢基体。

将熔覆有高温抗氧化熔覆涂层的不锈钢基体以700℃/s的冷却速度快速冷却，同时对熔覆涂层进行三道轧制，每道轧制的轧制量为轧制前涂层厚度的55%，获得超细晶高温抗氧化涂层。

比较例3。

按照实施例3方法，将nicocraly合金粉末激光扫描熔覆在不锈钢基体表面，不进行轧制+超快速冷却复合技术细化晶粒处理，得到自然冷却的高温抗氧化熔覆涂层。

取实施例3和比较例3制备的不锈钢试样，按照比较例1方法进行高温氧化实验，得到图4所示的增重曲线。100h后，超细晶高温抗氧化涂层的氧化增重仅为高温抗氧化熔覆涂层氧化增重的85%，表明其抗氧化能力增强。