一种利用次氧化锌直接生产电锌的方法与流程

本发明涉及有色冶金湿法炼锌技术领域，尤其涉及一种锌冶炼生产中利用次氧化锌直接浸出、净化、电解生产电锌的方法。

背景技术：

对湿法炼锌企业而言，次氧化锌由于含氟(f)、氯(cl)等杂质较高，难以在湿法炼锌系统作为浸出系统的原料直接应用。次氧化锌主要包括：湿法炼锌常规法浸出工艺回转窑收尘系统所产生的次氧化锌和铅冶炼烟化炉、钢铁厂高炉等收尘系统产生的次氧化锌两大类。次氧化锌的主要特点是除含有较高量的金属锌(zn)外，氟(f)、氯(cl)等杂质含量也较高(相比而言湿法炼锌常规法浸出工艺回转窑收尘系统所产生的次氧化锌氟氯含量较铅冶炼烟化炉、钢铁厂高炉等收尘系统产生的次氧化锌要低很多)，氟、氯等杂质对湿法炼锌系统危害很大，故次氧化锌无法直接进入湿法炼锌浸出系统回收锌等有价金属。目前，本领域湿法炼锌企业针对次氧化锌回收处理的工艺方式主要分为两大类。第一类是先对次氧化锌烟尘进行预处理，将次氧化锌烟尘中的氟氯杂质脱除，然后再浸出回收利用锌等有价金属。其主要方法有多炉膛或回转窑火法预处理脱氟氯，以及碱洗水洗法湿法预处理脱氟氯等，火法预处理脱氟氯虽氟氯脱除率高，但设备投资大，能耗高，生产成本高、操作条件差，产生的低浓度so2烟气还需经过脱硫系统处理，方可达标排放；碱洗水洗法弊端在于用碱成本高，水资源耗量大，产生大量的废水后续处理工艺复杂、运行成本高。第二类是次氧化锌烟尘先浸出，从浸出液中将氟氯脱除后继续回收锌等有价金属。从浸出液中脱除氟氯主要方法有添加除氟剂和除氯剂法、萃取法、针铁矿法等，各厂因原料不同，采取的工艺也不尽相同，但以上方法都具有工艺流程长、投资大、运行成本高的缺点。为此，公司技术人员根据公司所产次氧化锌的成分特性，并结合公司湿法炼锌的工艺特点，通过大量的试验研究，开发出一种利用该次氧化锌直接浸出、净化、电解生产电解锌的新方法。

技术实现要素：

本发明的目的的在于针对湿法炼锌常规浸出工艺中回转窑收尘系统所产生的次氧化锌的成分特点(zn：45-70％、fe：2-6％、f:0.01-0.1％,cl:0.1-1％)，提供一种次氧化锌直接浸出、净化、电解生产电解锌的新方法，该方法无需对次氧化锌进行预处理脱氟氯，具有工艺流程短、投资少、能耗低、生产成本低、易于操作控制的优点。用于实现上述发明目的而提供的方法主要包括中性浸出、铜渣脱氯、中和、一次净化、双氧水氧化除铁、二次净化、电解等工艺步骤，

本发明采用了如下技术方案：

一种利用次氧化锌直接生产电锌的方法，包括如下步骤：

a、中性浸出：以湿法炼锌常规浸出工艺中回转窑收尘系统所产生的次氧化锌为原料，加入电解废液进行浸出，浸出的液固比4-5:1，反应温度为50-80℃，终点ph为5.0-5.4，过滤得到中浸液；

b、铜渣脱氯：向上述所得中浸液中加入20-80g/l的铜渣(综合回收工序所产，堆存自然氧化3-5天)，加入电解废液调至ph1.5-3.0，反应温度50-60℃，反应0.8-1.5小时，过滤得到脱氯后液；

c、中和：向上述所得脱氯后液中加入2-5g/l碳酸锰，反应温度50-70℃，反应0.5-1小时，再加入一定量锅炉尘(锅炉尘为锌精矿焙烧制酸过程中余热锅炉所产的烟尘，其中包含如下质量百分比的元素zn：45-60％、fe：5-15％、f:0.001-0.01％、cl：0.005-0.05％)，继续反应0.5-1小时至终点ph4.0-4.5，过滤得中和后液；

d、一次净化：向上述所得中和后液中加入1-2g/l的锌粉，反应温度54-60℃，反应时间0.5-1.5小时，过滤得一次净化后液；

e、双氧水氧化除铁：向上述所得一次净化后液中加入双氧水2-4ml/l，开始加热升温，加大白粉2-8g/l，调ph值至5.0-5.4，待升温至80-85℃时，加适量3^#凝聚剂水溶液，过滤得除铁后液；

f、二次净化：上述所得除铁后液升温至80-85℃，加入三氧化二锑1-2mg/l，加入锌粉1.5-2g/l，反应1-1.5小时，过滤得二次净化后液；

g、电解：上述所得二次净化后液，即为纯净的硫酸锌溶液，经常规电解后产出含zn≥99.99％的阴极锌片。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

次氧化锌无需预处理脱除氟氯，可直接浸出、净化、电解生产电解锌，工艺流程短，易于操作控制；脱氯后液用碳酸锰和余热锅炉尘做中和剂，即节省了辅材成本，又避免引入氟氯等有害杂质；改变常规的先除铁再多级净化操作，采用“先一次净化后再用双氧水氧化除铁”的工艺设计，避免了液体中有价铜离子从沉铁渣中流失，提升了铜的回收率。

附图说明

图1为次氧化锌直接浸出生产电锌工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

参照图1一种利用次氧化锌直接生产电锌的方法：

实施例1

a、中性浸出：取公司湿法炼锌系统的电解废液4l，加次氧化锌1000g，不加热(反应自然放热)，搅拌反应至终点ph5.4，过滤得到中浸液，中浸液成分为含zn158.66g/l、fe1.84g/l、as0.074g/l、sb0.018g/l、cu0.0036g/l、cd0.25g/l、co0.00091g/l、ni0.00096g/l、mn4.25g/l、f0.067g/l、cl0.83g/l。

b、铜渣脱氯：向所得中浸液中加入190g的铜渣(综合回收工序所产，堆存自然氧化3天)，加电解废液调ph至ph1.5，反应温度55℃，反应1小时，过滤得脱氯后液，脱氯后液部分成分为zn161.25g/l、cu1.22g/l、cd0.72g/l、co0.0014g/l、ni0.0049g/l、mn4.38g/l、f0.065g/l、cl0.10g/l。

c、中和：向所得脱氯后液中加入12g碳酸锰，反应温度60℃，反应0.5小时，加30g锅炉尘(锌精矿焙烧制酸过程余热锅炉所产的烟尘)，反应0.5小时至终点ph4.0，过滤得中和后液，中和后液部分成分为zn163.68g/l、fe1.72g/l、mn5.14g/l、f0.06g/l、cl0.12g/l。

d、一次净化：向所得中和后液中加入6.0g锌粉，反应温度56℃，反应时间1.0小时，过滤得一次净化后液，一次净化后液部分成分为zn164.35g/l、cu0.0049g/l、cd0.013g/l、co0.0011g/l、ni0.0025g/l、mn5.22g/l、f0.06g/l、cl0.20g/l。

e、双氧水氧化除铁：向所得一次净化后液中缓慢加入双氧水12ml，开始加热升温，加大白粉25g，调ph值至5.2，升温至80℃，加适量3^#凝聚剂水溶液，过滤得除铁后液，除铁后液成分为zn162.10g/l、fe0.0099g/l、as0.00032g/l、sb0.00030g/l、cu0.0042g/l、cd0.0037g/l、co0.0026g/l、ni0.0021g/l、mn5.19g/l、f0.042g/l、cl0.22g/l。

f、二次净化：上述所得除铁后液升温至85℃，加入三氧化二锑6mg，加入锌粉6g，反应1.5小时，过滤得二次净化后液，二次净化后液成分为zn162.85g/l、fe0.0095g/l、as0.000098g/l、sb0.00014g/l、cu0.00022g/l、cd0.00014g/l、co0.00097g/l、ni0.00033g/l、mn5.17g/l、f0.042g/l、cl0.24g/l。

g、电解：上述所得二次净化后液经常规电解产出阴极锌片，锌片成分为zn99.995％、cu0.0005％、pb0.0017％、cd0.0008％，符合zn99.995析出锌质量要求。

实施例2

a、中性浸出：取实例1的电解废液4l，加次氧化锌900g，不加热(反应自然放热)，搅拌反应至终点ph5.2，过滤得到中浸液，中浸液成分为含zn159.74g/l、fe2.02g/l、as0.094g/l、sb0.026g/l、cu0.0029g/l、cd0.41g/l、co0.00095g/l、ni0.00084g/l、mn4.68g/l、f0.078g/l、cl1.26g/l。

b、铜渣脱氯：向所得中浸液中加入220g的铜渣(综合回收工序所产，堆存自然氧化4天)，加电解废液调至ph2.5，反应温度58℃，反应1小时，过滤得脱氯后液，脱氯后液部分成分为zn160.86g/l、cu1.44g/l、cd0.78g/l、co0.0019g/l、ni0.0064g/l、mn4.62g/l、f0.076g/l、cl0.15g/l。

c、中和：向所得脱氯后液中加入加入16g碳酸锰，反应温度65℃，反应0.75小时，加20g锅炉尘(锌精矿焙烧制酸过程余热锅炉所产的烟尘)，反应0.5小时至终点ph4.0，过滤得中和后液，中和后液部分成分为zn162.92g/l、fe2.18g/l、mn5.75g/l、f0.078g/l、cl0.19g/l。

d、一次净化：向所得中和后液中加入6.8g锌粉，反应温度55℃，反应时间1.0小时，过滤得一次净化后液，一次净化后液部分成分为zn163.34g/l、cu0.0034g/l、cd0.011g/l、co0.0014g/l、ni0.0035g/l、mn5.68g/l、f0.075g/l、cl0.20g/l。

e、双氧水氧化除铁：向所得一次净化后液中缓慢加入双氧水14ml，开始加热升温，加大白粉30g，调ph值至5.4，升温至82℃，加适量3#凝聚剂水溶液，过滤得除铁后液，除铁后液成分为zn160.48g/l、fe0.0092g/l、as0.00064g/l、sb0.00092g/l、cu0.0038g/l、cd0.0088g/l、co0.0035g/l、ni0.0019g/l、mn5.56g/lf0.054g/l、cl0.18g/l。

f、二次净化：上述所得除铁后液升温至83℃，加入三氧化二锑7mg，加入锌粉7g，反应1.5小时，过滤得二次净化后液，二次净化后液成分为zn160.62g/l、fe0.009g/l、as0.00012g/l、sb0.00012g/l、cu0.00034g/l、cd0.00029g/l、co0.0011g/l、ni0.00073g/l、mn5.52g/l、f0.049g/l、cl0.25g/l。

g、电解：上述所得二次净化后液经常规电解产出阴极锌片，锌片成分为zn99.992％、cu0.0006％、pb0.0023％、cd0.0009％，符合zn99.99析出锌质量要求。

实施例3

a、中性浸出：取公司湿法炼锌系统的电解废液40m³，加次氧化锌10吨，不加热(反应自然放热)，搅拌反应至终点ph5.4，过滤得到中浸液，中浸液成分为含zn162.45g/l、fe1.66g/l、as0.063g/l、sb0.031g/l、cu0.0029g/l、cd0.34g/l、co0.00097g/l、ni0.00076g/l、mn3.92g/l、f0.072g/l、cl1.03g/l。

b、铜渣脱氯：向所得中浸液中加入1.5吨铜渣(综合回收工序所产，堆存自然氧化2天)，加电解废液调至ph3.0，反应温度58℃，反应1小时，过滤得脱氯后液，脱氯后液部分成分为zn162.95g/l、cu0.89g/l、cd0.52g/l、co0.00087g/l、ni0.00098g/l、mn3.94g/l、f0.074g/l、cl0.14g/l。

c、中和：向所得脱氯后液中加入加入160kg碳酸锰，反应温度55℃，反应0.5小时，加200kg锅炉尘(锌精矿焙烧制酸过程余热锅炉所产的烟尘)，反应0.75小时至终点ph4.0，过滤得中和后液，中和后液部分成分为zn165.16g/l、fe1.75g/l、mn5.42g/l、f0.070g/l、cl0.15g/l。

d、一次净化：向所得中和后液中加入46kg锌粉，反应温度58℃，反应时间1.0小时，过滤得一次净化后液，一次净化后液部分成分为zn165.98g/l、cu0.0036g/l、cd0.015g/l、co0.00077g/l、ni0.0020g/l、mn5.44g/l、f0.068g/l、cl0.22g/l。

e、双氧水氧化除铁：向所得一次净化后液中缓慢加入工业双氧水80l，开始加热升温，加大白粉150kg，调ph值至5.4，升温至80℃，加适量3^#凝聚剂水溶液，过滤得除铁后液，除铁后液成分为zn163.74g/l、fe0.0096g/l、as0.00026g/l、sb0.00018g/l、cu0.0058g/l、cd0.017g/l、co0.0037g/l、ni0.0044g/l、mn5.14g/l、f0.048g/l、cl0.25g/l。

f、二次净化：上述所得除铁后液升温至85℃，加入三氧化二锑45g(水溶液形式加入)，加入锌粉60kg，反应1.25小时，过滤得二次净化后液，二次净化后液成分为zn164.22g/l、fe0.0095g/l、as0.00012g/l、sb0.000094g/l、cu0.00032g/l、cd0.00054g/l、co0.00098g/l、ni0.00053g/l、mn5.26g/l、f0.045g/l、cl0.28g/l。

g、电解：上述所得二次净化后液经常规电解产出阴极锌片，锌片成分为zn99.995％、cu0.0006％、pb0.0017％、cd0.0007％，符合zn99.995析出锌质量要求。

实施例4

a、中性浸出：取实例3的电解废液40m³，加次氧化锌10吨，不加热(反应自然放热)，搅拌反应至终点ph5.2，过滤得到中浸液，中浸液成分为含zn165.65g/l、fe1.46g/l、as0.067g/l、sb0.028g/l、cu0.0026g/l、cd0.26g/l、co0.00092g/l、ni0.00096g/l、mn4.66g/l、f0.066g/l、cl0.94g/l。

b、铜渣脱氯：向所得中浸液中加入1.0吨铜渣(综合回收工序所产，堆存自然氧化5天)，加电解废液调至ph2.5，反应温度60℃，反应1小时，过滤得脱氯后液，脱氯后液部分成分为zn166.06g/l、cu1.12g/l、cd0.46g/l、co0.0011g/l、ni0.00099g/l、mn4.69g/l、f0.063g/l、cl0.15g/l。

c、中和：向所得脱氯后液中加入加入100kg碳酸锰，反应温度62℃，反应0.75小时，加350kg锅炉尘(锌精矿焙烧制酸过程余热锅炉所产的烟尘)，反应0.75小时至终点ph4.0，过滤得中和后液，中和后液部分成分为zn168.53g/l、fe1.50g/l、mn5.28g/l、f0.064g/l、cl0.17g/l。

d、一次净化：向所得中和后液中加入52kg锌粉，反应温度60℃，反应时间1.2小时，过滤得一次净化后液，一次净化后液部分成分为zn168.82g/l、cu0.0048g/l、cd0.017g/l、co0.00096g/l、ni0.0023g/l、mn5.31g/l、f0.062g/l、cl0.21g/l。

e、双氧水氧化除铁：向所得一次净化后液中缓慢加入工业双氧水75l，开始加热升温，加大白粉140kg，调ph值至5.4，升温至82℃，加适量3^#凝聚剂水溶液，过滤得除铁后液，除铁后液成分为zn166.41g/l、fe0.0098g/l、as0.00018g/l、sb0.00015g/l、cu0.0045g/l、cd0.016g/l、co0.0034g/l、ni0.0037g/l、mn5.26g/l、f0.048g/l、cl0.26g/l。

f、二次净化：上述所得除铁后液升温至82℃，加入三氧化二锑42g(水溶液形式加入)，加入锌粉56kg，反应1.3小时，过滤得二次净化后液，二次净化后液成分为zn166.15g/l、fe0.0098g/l、as0.00019g/l、sb0.00012g/l、cu0.00043g/l、cd0.00078g/l、co0.00099g/l、ni0.00072g/l、mn5.29g/l、f0.048g/l、cl0.30g/l。

g、电解：上述所得二次净化后液经常规电解产出阴极锌片，锌片成分为zn99.994％、cu0.0008％、pb0.0018％、cd0.0010％，符合zn99.99析出锌质量要求。

本发明的次氧化锌烟尘无需预处理脱除氟氯，可直接浸出处理生产电锌，工艺流程短，具有投资少、能耗低、生产成本低、易于操作控制的优点；脱氯后液中和用碳酸锰和锅炉尘作中和剂，即节省了辅材成本，又避免引入氯等其它杂质；改变常规的先除铁再多级净化操作，采用“先一次净化后再用双氧水氧化除铁”的工艺设计，避免了液体中铜离子从沉铁渣中流失，提升了铜的回收率；中性浸出渣经酸浸、高浸二段逆流浸出工序，高浸渣富集回收铅银，酸浸液送铟回收工序回收铟后的铟富集后液，送湿法炼锌大系统为常规浸出工序补充铁，并进入湿法炼锌大系统生产电锌，该工艺与湿法炼锌常规浸出工艺有机结合，相得益彰，解决了湿法炼锌常规浸出工艺中回转窑次氧化锌综合回收利用工艺流程长，投资大，生产成本高的技术难题。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。