本发明属于材料和器件制备领域，具体涉及一种3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法。
背景技术：
近年来随着电子、信息工业的快速发展，电介质电容器广泛应用于汽车、计算机、移动通信设备、家电等领域。目前，电介质电容器主要应用的材料有陶瓷、聚合物和陶瓷-聚合物复合材料几类。其中介电陶瓷具有高介电常数和低击穿电场强度，聚合物具有高击穿电场强度和低介电常数，而陶瓷-聚合物复合材料则兼具二者的优势，因此越来越受到广大研究者和工程界的关注。
根据陶瓷、聚合物在复合材料中的零维、一维、二维或者三维方向是否相互连通，可将陶瓷-聚合物复合材料分成0-3、1-3、2-2、2-3、3-3型复合材料。如专利（201410606390.7）将batio3陶瓷粉体与pvdf复合形成0-3型复合材料，大大提高了其击穿电场强度。其中3-3型陶瓷-聚合物复合材料由于陶瓷和聚合物三维连通，形成了并联模式的电容结构，可大幅度提高其性能，因而受到了较多关注。如专利（201711045289.9、201711050201.2）通过先制备ba(zr,ti)o3、(ba,sr)tio3多孔陶瓷，然后引入热固性氰酸酯，形成三维网络结构的3-3型陶瓷-聚合物复合材料，其不但具有非常高的介电常数，而且具有良好的温度稳定性，更重要的是显著提高了击穿电场强度，从而获得高储能密度介质材料，有望应用于脉冲功率技术领域。
介电材料应用于电容器等器件，其中重要的一个环节就是形成金属化电极，单一的陶瓷或者聚合物都容易金属化获得结合良好的电极，采用烧银、化学镀、电镀等方法都可以实现。而陶瓷-聚合物复合材料由于耐热性和导电性等方面性能差异显著，多采用低温银浆涂敷烘干获得电极。这种低温银浆涂敷烘干形成的电极很难良好结合，从而导致以下后果：一方面难以应用于高电场领域，严重影响其储能密度，另一方面导致器件容易失效，影响相应器件的使用寿命和安全性。另外，也有喷金做金属化电极的，但是其一方面需要昂贵的专用设备，另一方面喷金成本高。化学镀由于对镀件的形状和导电性没有特别要求、镀层性能好、投资少、工艺简单，成为金属、陶瓷、聚合物表面金属化的有效手段。专利（201110271920.3）“一种压电复合材料镍电极的制备方法”公开了一种对1-3、2-2型压电复合材料化学镀镍的方法，其采用混合无机酸粗化、高浓度的pdcl2活化液和sncl2敏化液敏化活化后，在碱性环境下（ph值9.0-9.6）进行镀镍。但是，由于陶瓷、聚合物之间耐酸碱性、绝缘性等性能差异明显，使得陶瓷-聚合物复合材料粗化、敏化和活化难以同步，因此一般化学镀方法很难应用于陶瓷-聚合物复合材料，获得良好的金属镀层。特别是3-3型陶瓷-聚合物复合材料，由于其任何表面都存在连续的陶瓷和聚合物面，从而难以采用同步酸碱、同步粗化处理复合材料表面，导致难以进一步很好的敏化和活化，最终很难获得高质量的金属化镀层，因而对于3-3型陶瓷-聚合物复合材料的化学镀镍形成金属电极尚未见报道。且目前化学镀镍过程中，多采用强酸或者强碱粗化、酸性或者碱性环境下施镀，这不利于环境保护。因此，如何在中性条件下获得结合良好且工艺简单的金属化电极已成为3-3型陶瓷-聚合物复合介电材料的重要研究课题。
针对上述问题，本发明提供了一种3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法，其不仅提升了介电材料与金属电极的结合，而且大幅度提升了电常数提高幅度和耐压强度，也降低了介电损耗和改善了介电常数的频率和温度稳定性。另外，该方法工艺简单，而且中性环境下镀镍，环保节能，可以显著提高企业的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供了一种3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法，其可提升复合介电材料的介电常数、耐压强度，并可降低介电损耗。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法，其包括以下步骤：
（1）将由陶瓷与热固性聚合物形成的3-3型介电复合材料用不同标号砂纸进行粗化；
（2）将粗化后的复合材料清洗后浸在10-25g/l的氯化亚锡溶液中敏化2-10min；
（3）将敏化后的复合材料浸在0.10-0.30g/l的氯化钯溶液中活化2-10min；
（4）将活化后的复合材料浸在含15-35g/l硫酸镍、15-35g/l次亚磷酸钠、ph值为6.0-7.0的镀液中进行镀镍，镀镍的温度为50-80℃，时间为2-30min，经清洗、烘干，最终得到金属化的复合材料电极。
所述砂纸的标号为150号、400号、600号、800号中的至少两种。
本发明的显著优点在于：
1）本发明采用不同标号的砂纸替代强酸碱液进行粗化，不仅可避免废液的排放对环境造成的影响，还可避免因陶瓷和聚合物耐酸碱性能的差异导致对粗化效果的影响，有利于提高镀层与基体的结合强度。
2）本发明提供的3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法制备条件温和，粗化工艺简单、施镀环境为中性或者近中性，且施镀周期短，具有节能减排、环保的效果，便于工业应用；
3）与现有金属化工艺相比：利用本发明制备的金属化的复合材料电极制备的电容器的电容提高>10%、耐压强度增加>50%、介电损耗降低>30%，同时改善了频率和温度稳定性。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料的成分为：陶瓷ba0.7sr0.3tio3、聚合物为氰酸酯，其制备方法为：
1）按照分子式ba0.7sr0.3tio3分别称量适量的baco3、srco3和tio2粉末，在适量去离子水中球磨混合24h后，于1200℃保温预烧2h，去除水分，然后加入预烧物质量3-5%的pva溶液（质量浓度5%）进行造粒，再在100mpa的压力下压制成bst陶瓷坯体，将坯体在1100℃保温3h获得，ba0.7sr0.3tio3多孔陶瓷；
2）将上述制得的ba0.7sr0.3tio3多孔陶瓷烘干后浸泡在氰酸酯液体中，抽真空处理0.5h后，将容器加热至200℃，保温固化处理2h，即制得3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料。
实施例1
一种3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法，其具体步骤为：
1）将制备好的3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料先用150号砂纸打磨，然后用400号砂纸打磨，使其表面粗化；
2）将粗化后的复合材料用去离子水超声清洗5分钟，再用无水乙醇超声清洗2分钟；
3）将清洗后的复合材料浸在10g/l的氯化亚锡溶液中敏化5min；
4）将敏化后的复合材料在0.10g/l的氯化钯溶液中活化2min；
5）将活化后的复合材料在含15g/l硫酸镍、15g/l次亚磷酸钠、ph=7.0的镀液中进行镀镍，施镀的时间为10min，温度为60℃；
6）将镀镍后的复合材料在去离子水中多次清洗，然后烘干，得到金属化的复合材料电极。
对实施例所制得的样品进行性能测试，所得结果为：室温1khz时电容为1.66nf、介电损耗为0.031，击穿电场强度为3.2kv/mm，-55～125℃范围内的电容变化率为-52.5%～4.2%（以25℃电容为基准），1khz-1mhz间电容变化率为-15.6%（以1khz电容为基准）。
实施例2
一种3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法，其具体步骤为：
1）将制备好的3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料先用150号砂纸打磨，然后用400号砂纸打磨，再用600号砂纸打磨，使其表面粗化；
2）将粗化后的复合材料用去离子水超声清洗5分钟，再用无水乙醇超声清洗1分钟；
3）将清洗后的复合材料浸在25g/l的氯化亚锡溶液中敏化3min；
4）将敏化后的复合材料在0.25g/l的氯化钯溶液中活化3min；
5）将活化后的复合材料在含25g/l硫酸镍、25g/l次亚磷酸钠、ph=6.0的镀液中进行镀镍，施镀的时间为10min，温度为70℃；
6）将镀镍后的复合材料在去离子水中多次清洗，然后烘干，得到金属化的复合材料电极。
对实施例所制得的样品进行性能测试，所得结果为：室温1khz时电容为1.72nf、介电损耗为0.015，击穿电场强度为12.6kv/mm，-55～125℃范围内的电容变化率为-22.7%～3.8%（以25℃电容为基准），1khz-1mhz间电容变化率为-7.5%（以1khz电容为基准）。
实施例3
一种3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法，其具体步骤为：
1）将制备好的3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料先用400号砂纸打磨，然后用600号砂纸打磨，使其表面粗化；
2）将粗化后的复合材料用去离子水超声清洗3分钟，再用无水乙醇超声清洗2分钟；
3）将清洗后的复合材料浸在25g/l的氯化亚锡溶液中敏化3min；
4）将敏化后的复合材料在0.25g/l的氯化钯溶液中活化10min；
5）将活化后的复合材料在含15g/l硫酸镍、25g/l次亚磷酸钠、ph=6.0的镀液中进行镀镍，施镀的时间为30min，温度为50℃；
6）将镀镍后的复合材料在去离子水中多次清洗，然后烘干，得到金属化的复合材料电极。
对实施例所制得的样品进行性能测试，所得结果为：室温1khz时电容为1.74nf、介电损耗为0.021，击穿电场强度为10.2kv/mm，-55～125℃范围内的电容变化率为-24.6%～5.2%（以25℃电容为基准），1khz-1mhz间电容变化率为-9.2%（以1khz电容为基准）。
实施例4
一种3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法，其具体步骤为：
1）将制备好的3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料先用150号砂纸打磨，然后用800号砂纸打磨，使其表面粗化；
2）将粗化后的复合材料用去离子水超声清洗3分钟，再用无水乙醇超声清洗1分钟；
3）将清洗后的复合材料浸在20g/l的氯化亚锡溶液中敏化8min；
4）将敏化后的复合材料在0.20g/l的氯化钯溶液中活化5min；
5）将活化后的复合材料在含35g/l硫酸镍、25g/l次亚磷酸钠、ph=6.0的镀液中进行镀镍，施镀的时间为2min，温度为80℃；
6）将镀镍后的复合材料在去离子水中多次清洗，然后烘干，得到金属化的复合材料电极。
对实施例所制得的样品进行性能测试，所得结果为：室温1khz时电容为1.76nf、介电损耗为0.019，击穿电场强度为9.1kv/mm，-55～125℃范围内的电容变化率为-32.8%～4.6%（以25℃电容为基准），1khz-1mhz间电容变化率为-12.1%（以1khz电容为基准）。
实施例5
一种3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料金属化的方法，其具体步骤为：
1）将制备好的3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料先用150号砂纸打磨，然后用600号砂纸打磨，使其表面粗化；
2）将粗化后的复合材料用去离子水超声清洗5分钟，再用无水乙醇超声清洗3分钟；
3）将清洗后的复合材料浸在20g/l的氯化亚锡溶液中敏化10min；
4）将敏化后的复合材料在0.25g/l的氯化钯溶液中活化5min；
5）将活化后的复合材料在含25g/l硫酸镍、25g/l次亚磷酸钠、ph=5.0的镀液中进行镀镍，施镀的时间为10min，温度为50℃；
6）将镀镍后的复合材料在去离子水中多次清洗，然后烘干，得到金属化的复合材料电极。
对实施例所制得的样品进行性能测试，所得结果为：室温1khz时电容为1.68nf、介电损耗为0.024，击穿电场强度为8.90kv/mm，-55～125℃范围内的电容变化率为-30.2%～4.9%（以25℃电容为基准），1khz-1mhz间电容变化率为-11.3%（以1khz电容为基准）。
对比例1
在制备好的3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料表面涂敷低温银浆，然后于150℃保温1h，获得金属化的陶瓷-聚合物复合材料电极。
对对比例1所制得的样品进行性能测试，所得结果为：室温1khz时电容为1.50nf、介电损耗为0.045，击穿电场强度为1.5kv/mm，-55～125℃范围内的电容变化率为-72.8%～4.8%（以25℃电容为基准），1khz-1mhz间电容变化率为-20.8%（以1khz电容为基准）。
由性能测试结果可见，与常规低温银浆涂敷法形成的电极相比，利用本发明方法制备的金属化的复合材料电极制备电容器的电容提高>10%、耐压强度增加>50%、介电损耗降低>30%，同时改善了频率和温度稳定性。
对比例2
对制备好的3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料表面采用传统方法进行化学镀镍，获得金属化的陶瓷-聚合物复合材料电极。其具体步骤为：
1）将制备好的3-3型陶瓷-聚合物介电复合材料先于30%的硫酸溶液中70℃浸泡2小时，使其表面粗化；
2）将粗化后的复合材料用去离子水超声清洗5分钟，再用无水乙醇超声清洗2分钟；
3）将清洗后的复合材料浸在50g/l的氯化亚锡溶液中敏化10min；
4）将敏化后的复合材料在0.50g/l的氯化钯溶液中活化10min；
5）将活化后的复合材料在含45g/l硫酸镍、35g/l次亚磷酸钠、ph=9.5的镀液中进行镀镍，施镀的时间为15min，温度为50℃；
6）将镀镍后的复合材料在去离子水中多次清洗，然后烘干，得到金属化的复合材料电极。
对对比例2所制得的样品进行性能测试，所得结果为：室温1khz时电容为1.52nf、介电损耗为0.048，击穿电场强度为1.85kv/mm，-55～125℃范围内的电容变化率为-63.2%～5.9%（以25℃电容为基准），1khz-1mhz间电容变化率为-22.6%（以1khz电容为基准）。
由性能测试结果可见，与传统化学镀镍形成的电极相比，利用本发明方法制备的金属化的复合材料电极制备电容器的电容提高>10%、耐压强度增加>50%、介电损耗降低>30%，同时改善了频率和温度稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。