一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法、产品及应用与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池锂硅合金/碳复合材料的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、绿色环保等优点，已经在社会生活中的各个方面得到广泛应用，尤其在便携式电子产品、储能设备、新能源汽车等领域的应用更为突出。目前锂离子电池的负极材料主要是石墨等碳材料，但是石墨的比容量较低（~372mah/g），难以满足市场对下一代高比能锂离子电池的需求。因此，开发高性能的锂离子电池活性材料，对于高性能锂离子电池的发展应用至关重要。硅基负极材料由于具有高容量，电压低，环境友好等优点，是下一代锂离子电池负极的热门候选材料。但硅基负极材料在实际应用中，由于其本身的低电导率和巨大的体积效应，导致材料在储锂过程中结构崩塌并与集流体脱落，使得其循环稳定性迅速下降。尽管报道中的硅基负极材料具有较高的比容量，但是通常循环稳定性都比较差。
3.研究表明，将硅与碳材料复合是有效提高硅基负极材料循环性能的有效方法之一。在实际使用中，往往是将硅与碳材料物理混合，以满足当前电池工业对负极的动力学性能，循环稳定性和高容量的要求。物理混合的硅碳复合负极材料在一定程度上缓解了硅体积膨胀效应导致的极片开裂、粉化、脱落的问题，提高了电池的循环性能。但是依然存在硅与碳混合不均匀，极片局部应力过大等问题。此外，复合负极中的纳米硅颗粒通常在电化学循环中形成大量的固体电解质界面膜，造成较多的锂离子损失，因此首次库仑效率仍然较低。由此来看，硅/碳复合材料仍然存在较大的改善空间。minseong ko、yi cui等人用硅烷在多孔石墨孔隙中沉积了一层硅，得到了一种比容量、首效都优于石墨的硅/石墨复合结构（nature energy, 2016, 10,1038）。yeonguk son等人在石墨表面包覆一层多孔沥青后，再用硅烷热解在多孔沥青中沉积一层硅，也得到了各方面性能优异的硅石墨复合结构(advance materials, 2020,10,1002.)。但由于气相法制备的硅/碳复合材料表面含有大量的纳米硅，导致在首次循环时存在大量的副反应。为此，探索纳米硅碳复合材料的制备方法并提升其首次库仑效率非常有必要。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法、产品及应用，利用锂/碳复合前驱体跟四氯化硅反应生成纳米硅/碳复合材料，可应用于锂离子电池负极，能有效改善硅基负极的首次库仑效率、循环性能和倍率性能。
5.为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1：将锂金属和碳材料在惰性气氛下混合反应得到锂/碳复合前驱体；
s2：在惰性气氛中，将步骤s1中制备的所述锂/碳复合前驱体与四氯化硅溶液混合反应；s3：将s2所得产物用乙醇或者四氢呋喃清洗后进行真空干燥，得到所述锂硅合金/碳复合材料。
6.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述碳材料包括石墨、软碳或硬碳中的一种或多种。
7.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述锂金属和碳材料的质量比为0.1:1~1:1。
8.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，反应温度为200~400℃，反应时间为0.1~10h。
9.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述锂/碳复合前驱体与四氯化硅的重量比为1:1~100:1。
10.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，反应温度为120~300℃，反应时间为1~24h。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述四氯化硅溶液为纯四氯化硅。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述乙醇为无水乙醇，所述四氢呋喃为无水四氢呋喃。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，真空干燥的温度优选为80℃，干燥时间优选为12h。
14.作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气、氦气等惰性气体氛围。
15.按照本发明的第二个方面，提供一种锂硅合金/碳复合材料，采用所述的方法制备得到。
16.按照本发明的第三个方面，提供一种所述的锂硅合金/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
17.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：（1）本发明锂硅合金/碳复合材料的制备方法，利用锂/碳复合前驱体跟四氯化硅反应生成纳米硅/碳复合材料，锂/碳复合前驱体具有较强的还原性，可在碳颗粒表面、孔内部将四氯化硅还原成纳米硅颗粒，从而形成均匀的硅/碳复合材料。可应用于锂离子电池负极，能有效改善硅基负极的首次库仑效率、循环性能和倍率性能。
18.（2）本发明锂硅合金/碳复合材料的制备方法，由于四氯化硅可进入碳材料的孔隙中，采用多孔碳基体，可使生成的纳米硅被碳包裹，从而降低硅与电解液的接触，减少界面副反应的发生，可大大提高电池的循环性能。而且硅纳米颗粒尺寸很小，其嵌锂时体积膨胀产生的应力小，并且生成的硅均匀镶嵌在碳材料中，可分散体积膨胀产生的应力，因此也有助于电池循环性能的改善。另外，调整锂/碳复合前驱体中的锂含量，可在锂过量时形成锂硅合金，从而提升其首次库仑效率。
19.（3）本发明锂硅合金/碳复合材料的制备方法，通过调整原料比例，可调整产物中的硅碳比和锂含量，通过调整反应温度，可对颗粒大小和分布均匀性进行调控。相对于气相沉积工艺中采用硅烷作为硅源，本发明采用液态sicl4作为硅源，更有利于大规模生产。
附图说明
20.图1为本发明实施例1中硅/碳复合材料的透射电镜照片；图2为本发明实施例1中锂电池的首次充放电曲线；图3为本发明实施例1中锂电池的循环性能图；图4为本发明对比例中锂电池的循环性能图。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
22.本发明提供一种将预锂硅颗粒嵌入碳材料中制备硅/碳复合材料的方法，包括如下步骤：（1）将锂金属和碳材料在惰性气氛下（如氩气、氦气等）混合反应得到锂/碳复合前驱体；其中碳材料包括石墨、软碳或硬碳，优选地，金属锂和碳材料的质量比为0.1:1~1:1，反应温度为200-400℃，反应时间为0.1-10h；（2）在惰性气氛中，将锂/碳复合前驱体与四氯化硅溶液混合反应；优选地，锂/碳复合前驱体与四氯化硅溶液的重量比为1:1~100:1，反应温度为120-300℃，反应时间为1-24h；（3）将步骤（2）所得产物用乙醇或者四氢呋喃清洗后放置于真空干燥箱进行真空干燥，真空干燥条件优选为80℃干燥12小时。
23.本发明利用锂/碳复合前驱体跟四氯化硅反应生成纳米硅/碳复合材料，锂/碳复合前驱体具有较强的还原性，可在碳颗粒表面、孔内部将四氯化硅还原成纳米硅颗粒，从而形成均匀的硅/碳复合材料。
24.由于四氯化硅可进入碳材料的孔隙中，因此采用多孔碳基体，可使生成的纳米硅被碳包裹，从而降低硅与电解液的接触，减少界面副反应的发生，可大大提高电池的循环性能。而且硅纳米颗粒尺寸很小，其嵌锂时体积膨胀产生的应力小，并且生成的硅均匀镶嵌在碳材料中，可分散体积膨胀产生的应力，因此也有助于电池循环性能的改善。另外，调整锂/碳复合前驱体中的锂含量，可在锂过量时形成锂硅合金，从而提升其首次库仑效率。
25.本发明通过调整原料比例，可调整产物中的硅碳比和锂含量，通过调整反应温度，可对颗粒大小和分布均匀性进行调控。相对于气相沉积工艺中采用硅烷作为硅源，本发明采用液态sicl4作为硅源，更有利于大规模生产。
26.为更好地阐述本发明的制备方法、产品及应用，提供以下具体实施例实施例1本实施例中，锂硅合金/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取30mg金属锂，300mg石墨，氩气保护氛围下200℃反应10h；（2）在氩气保护下，取100mg步骤（1）中制备的锂/石墨复合前驱体置入反应釜中，然后加入1mg四氯化硅溶液，密封后在300℃反应1h；（3）将步骤（2）所得产物用无水四氢呋喃清洗三次后放置于真空干燥箱80℃干燥
12h，得到锂硅合金/碳复合材料。
27.制备锂离子电池时，将步骤（3）所得锂硅合金/碳复合材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15的重量比例制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，放置于真空干燥箱中80度干燥12h，得到极片，将极片切成一定直径小圆片，用锂作为对电极组装电池。
28.实施例2本实施例中，锂硅合金/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取60mg金属锂，240mg石墨，氩气保护氛围下300℃反应5h；（2）在氩气保护下，取100mg步骤（1）中制备的锂/石墨复合前驱体置入反应釜中，然后加入100mg四氯化硅溶液，密封后在160℃反应12h；（3）将步骤（2）所得产物用乙醇清洗三次后放置于真空干燥箱80℃干燥12h，得到锂硅合金/碳复合材料。
29.制备锂离子电池时，将步骤（3）所得锂硅合金/碳复合材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15的重量比例制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中80度干燥12h，得到极片，将所得极片切成一定直径小圆片，用锂作为对电极组装电池。
30.实施例3本实施例中，锂硅合金/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取150mg金属锂，150mg活性碳，氩气保护氛围下400℃反应0.1h；（2）在氩气保护下，取100mg步骤（1）中制备的锂/石墨复合前驱体置入反应釜中，然后加入50mg四氯化硅溶液，密封后在120℃反应24h；（3）将步骤（2）所得产物用无水四氢呋喃清洗三次后放置于真空干燥箱80℃干燥12h，得到锂硅合金/碳复合材料。
31.制备锂离子电池时，将步骤（3）所得锂硅合金/碳复合材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15的重量比例制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中80度干燥12h，得到极片，将所得极片切成一定直径小圆片，用锂作为对电极组装电池。
32.实施例4本实施例中，锂硅合金/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取50mg金属锂，300mg活性碳，氩气保护氛围下350℃反应2h；（2）在氩气保护下，取100mg步骤（1）中制备的锂/石墨复合前驱体置入反应釜中，然后加入2mg四氯化硅溶液，密封后在200℃反应6h；（3）将步骤（2）所得产物用无水四氢呋喃清洗三次后放置于真空干燥箱80℃干燥12h，得到锂硅合金/碳复合材料。
33.制备锂离子电池时，将步骤（3）所得锂硅合金/碳复合材料与导电炭、粘结剂按照质量比70:15:15的重量比例制成浆料，然后将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中80度干燥12h，得到极片，将所得极片切成一定直径小圆片，用锂作为对电极组装电池。
34.对比例本对比例中，锂离子电池负极材料制备方法包括如下步骤：
（1）取30mg纳米硅，270mg石墨，研磨混合均匀；取70mg 步骤（1）中混合物，15mg导电炭，15mg粘结剂混合搅拌，制成浆料，将所得浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后放置于真空干燥箱中80度干燥12h，得到极片，将所得极片切成一定直径小圆片，用锂作为对电极组装电池。
35.图1为本发明实施例1所合成的硅石墨复合材料的透射电镜图。可以看出，石墨表面均匀复合纳米硅颗粒，说明形成了均匀的硅/碳复合材料。
36.图2为本实施例1所合成硅石墨复合材料与导电炭黑、粘结剂研磨制成的极片，用锂作为对电极，组装成2032扣式电池测得的首次充放电曲线。其中电解液是1m lipf6为电解质的ec/dec（体积比1:1）溶液，并加入质量分数为5％的fec添加剂。最后扣式电池进行恒流充放电测试，其中电流密度为200 ma/g，电压窗口为0.01-1.5 v。如图2所示，本实施例中合成的硅-石墨复合材料的首次充电比容量为553mah/g，首次库仑效率为90%，说明石墨中复合的纳米硅已经预锂化，导致库仑效率高。
37.图3为本实施例1所合成硅石墨复合材料的循环性能，电极片的制备方法同上。可以看到极片表现出优异的循环性能，在1000次充放电循环后容量保持率为90%。
38.图4为对比例制备的普通硅/石墨混合材料制作的负极的循环性能。可以看到极片表现出较差的循环性能，在1000次充放电循环后容量保持率为50%，进一步说明本发明方法可有效提升硅碳复合材料的循环性能。
39.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。