专利名称:一种耐Ar离子和质子辐照的Zr<sub>61.5</sub>Cu<sub>21.5</sub>Fe<sub>5</sub>Al<sub>12</sub>大块非晶合金、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及非晶态合金,尤其涉及一种耐Ar离子和质子福照的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12大块非晶合金、制备方法及其应用。
背景技术：
众所周知，核电站的安全性在很大程度上取决于核电材料的质量和可靠性。为此，国际上核电发达国家均投入了大量的人力和物力开展核电关键材料的研发和性能研究。基于保护知识产权和占有市场的目的，法国、俄罗斯、美国和加拿大等国家都形成了各自的核电材料标准规范，并通过专利技术对本国研发产品的知识产权加以保护。为了突破核电材料的技术壁垒和限制，掌握核电材料生产和制造的核心技术，急需研发具有我国自主知识广权的核电站关键结构材料。
压水堆核电站分为核岛和常规岛两部分，其中核岛是核电站的核心，燃料组件是核反应堆的核心。燃料组件是核电站运行中的消耗品。以往用于燃料组件的Zr合金包壳材料，每个换料周期(12或18个月)，需要`更换1/3的组件，消耗锆合金约10吨，这是因为，锆合金在反应堆内受中子辐照，强度会升高，材料会变脆；其次，由于-Zr属六方结构金属，辐照作用下会发生沿a方向的膨胀和c方向收缩的辐照生长，产生蠕变和内应力等现象，使其综合性能变差；再者，Zr合金在核反应堆中服役时，除承受中子辐照外，还承受着高温高压水质环境的腐蚀，导致合金腐蚀速率升高甚至开裂。为了降低燃料循环、提高反应堆功率、延长换料周期，世界各国高度重视发展Zr合金包壳材料。例如，20世纪90年代，法国成功研发出M5合金。近年来，美国研发出ZIRLO合金。此外，俄罗斯研制的E635合金、日本研制的NDA合金、韩国研制的HANA合金、德国研制的PCA合金以及我国研制的N18和N36合金均具有优良的综合性能。但需要指出的是，我国目前只具备用于小型核电站第一代Zr合金包壳材料(Zr-4合金)的生产能力，尚未掌握大型先进核反应堆高燃耗(燃耗大于60GWd/tU)包壳用Zr合金工业化的生产技术。迄今，我国核电站用高燃耗Zr合金包壳材料全部依赖进口。基于保护知识产权和占有市场的目的，法国、俄罗斯和美国等国家都形成了各自的核电材料标准规范，并通过专利技术(国外在我国申请的锆合金成分设计方面的专利占总量的80%以上)对本国研发产品的知识产权加以保护。事实上，即便是目前各国高度重视发展的Zr合金燃料组件，在铸锭制备技术、包壳管的生产工艺和织构控制技术等方面也存在诸多的难点。例如，在利用真空自耗电弧炉熔炼Zr-Sn-Nb合金过程中，由于Nb的扩散速度慢，Sn与Zr和Nb的熔点差异大等因素，要保障大铸锭的成分精准控制和均匀性是相当困难的。又如，为了获得高尺寸精度和优良织构的Zr-Sn-Nb合金包壳管，需要在低温加工工艺的前提下，优化均匀化退火、采用β淬火等热处理工艺，控制沉淀相的大小和分布。同时，控制退火间的总加工率和道次加工率，以控制包壳管管材的织构，进而最终控制氢化物的取向。因此，要开发新型的核电站燃料组件包壳材料，应在分析Zr合金燃料组件应用面临主要问题的基础上，结合我们已有的研究成果，提出具有自主知识产权的合金设计新方案。[0004]近年来，辐照对非晶合金组织和力学、腐蚀性能的影响引起材料科学工作者的关注。非晶合金属单向无定形结构，没有晶界、位错和层错等结构缺陷，也没有成分偏析和第二相析出，这种组织和成分的均匀性使其具备了优良抗辐照和局域腐蚀能力的先决条件。同时，非晶态合金自身的活性很高，能够在表面上迅速形成均匀的钝化膜，因此具有良好的抗腐蚀性。另一方面，由于锆基非晶合金中原子间的键合强于锆基晶态合金中原子间的键合，而且锆基非晶合金中不存在由于位错的运动而产生滑移的现象，因此其力学性能优良。大部分Zr基非晶合金的晶化温度高于700K，可望在反应堆堆芯压力容器330°C高温水介质中保持组织稳定。同时，压水堆核电站燃料组件(包括包壳管材、端塞用棒材、定位格架用条带材等)大多尺寸为几或十几毫米，完全可以采用目前通行的Zr基块体非晶合金制备技术成形。因而，Zr基非晶合金可望成为核反应堆燃料组件Zr基晶态合金包壳材料的替代材料。本专利申请在已有核电燃料组件材料和大块非晶合金研究的基础上，提出将Zr基非晶合金应用于核反应堆燃料组件包壳材料，为研发新型的核电站燃料组件包壳材料、拓展非晶合金的实际应用提供了一条全新的路径。
发明内容
本发明的目的是提供一种Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶态合金、制备方法及其在核电站燃料组件包壳材料方面的应用，其具有良好的耐Ar离子和质子辐照的性能及耐腐蚀性能。
目前报道的具有强玻璃形成能力的锆基非晶合金系主要包括Zr-Al-N1-Cu和Zr-Cu-Fe-Al系,它们的临界尺寸均可达厘米级。长期研究结果表明，Ni在错合金中会增加锆的吸氢量，导致氢脆。结合已有的非晶成分设计理论与经验，本专利申请最终选择具有高玻璃形成能力和低热中子吸收截面的Zr-Al-Fe-Cu系大块非晶合金，考察其耐Ar离子和质子辐照的性能。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案。
—种耐Ar离子和质子福照Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金,该合金成分以原子百分比计，其化学组成为Zr61.5Cu 21.5Fe5Al12。
上述Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金的制备方法，包括以下的制备步骤
a、母合金的制备以原子百分比计其化学组成为21*61.5(1121.和^112进行配料，并且Zr、Cu、Fe、Al均为高纯材料；采用真空电弧炉、水冷铜坩埚熔炼，制备Zr61.5Cu21.5Fe5Al12母合金；
b、非晶合金的制备利用真空电弧炉将步骤a中的母合金锭重熔，待其完全熔化后采用吸铸法将Zr-Cu-Fe-Al合金快速吸入水冷铜模中，制得Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金。
该制备方法的优选方案为，所述原材料的纯度分别高于下列参数Zr为99. 9wt%、Cu 为 99. 98wt%、Fe 为 99. 9wt%、Al 为 99. 99wt%。
该制备方法的优选方案为，步骤a所述熔炼为合金铸锭反复熔炼4次。
该制备方法的优选方案为，步骤b所述吸铸法是将整个炉腔抽真空至I X 10 ,待合金料完全熔化后，将铜模空腔与真空泵连通，利用炉腔与铜模空腔的压力差将合金熔体快速吸入水冷铜模，得到棒状铸锭。
该制备方法的优选方案为，步骤a所述熔炼在经过熔钛耗氧的高纯氩气气氛中进行，其纯度为99. 999%。[0016]上述Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金的应用，该非晶合金在核电站燃料组件方面的应用。
本发明Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金应用的优选方案,所述非晶合金在核电站包壳材料方面的应用。
为检测制备的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金在核电站燃料包壳材料方面应用的可行性，需对其进行性能测试，但直接在堆内研究材料的中子辐照损伤一是辐照试验时间长，二是费用昂贵。本发明采用如下的实验手段及参数(I)选用惰性气体Ar离子作为辐照离子，以避免离子与基体元素发生化学反应带来的不良影响。为选择合适的离子能量和剂量，模拟核反应堆中中子福照对错合金的损伤水平，采用SRIM (the Stopping and Range ofIons in Matter)程序进行了模拟计算。计算结果表明，选择300keV的Ar离子、剂量分别为3X 1015，IX IO16和3X IOlfVcm2进行辐照，得到的表面损伤水平dpa、离子轰击平均深度和离子轰击产生的平均空位率达到了核反应堆中中子辐照锆合金的损伤水平；(2)选用穿透深度大(用能量几个MeV的质子，穿透深度可达几十个微米)，注量率较大(可达10_4dpa/s，堆内中子辐照注量率为10_7dpa/s)，辐射活化度小的质子进行辐照。辐照剂量分别为IXlO13/cm2、I X IO1Vcm2 和 I X 1015/cm2，束流密度为 100 200nA/s。
本发明的有益效果为(1)有利于节约战略物资Zr。目前商用Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb合金体系的含Zr量均高达97原子％以上。如前所述，Zr合金燃料组件是核电站运行中的消耗品，每一个换料周期(12或18个月)，1/3的燃料组件需要更换。一个百万千瓦级核电机组在整个寿命周期40年内将消耗约400吨锆合金包壳，总价值超过10亿元人民币。据不完全统计，我国每年锆合金包壳的年消耗量近190吨，2025年预计年需求量将达到390吨，总市场价值约12 13亿元。以Zr含量相对较低的Zr-Cu-Fe-Al非晶合金(含Zr量低于65原子％)部分替代现广泛 使用的燃料组件用高Zr合金，对节约紧缺的战略物资Zr意义重大。(2)除Zr以外，合金中的Cu、Fe、Al来源丰富、绿色环保，本发明的制备工艺过程容易控制，综合成本较低。(3)本发明所述的Zr基非晶态合金具有良好的耐Ar离子、质子辐照和H2SO4的性能，可望成为核电站燃料包壳材料的替代材料。
图1为Zr6Q+xCu23_xFe5Al12 (原子％，χ=1· 5,3,4. 5)系合金的XRD谱，从图中可以看出只有Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金显示出没有任何Bragg峰的全非晶态结构。
图2为Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金试样的高分辨透射电镜(HRTEM)图像和相应的SAD衍射花样，进一步表明制备的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金为全非晶态结构。
图3为Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的差热分析(DSC)曲线，从曲线中可以看出该非晶合金的玻璃转变温度(Tg)为675K，晶化温度(Tx)为765K，Λ Tx为90Κ。
图4为Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金的Kissinger图。由曲线斜率得到Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金的玻璃转变表观激活能Eg为255. 2kJ/mol，开始晶化的表观激活能 Ex 为 274. 9kJ/mol,晶化峰值表观激活能 Ep 为 285. 7kJ/mol。表明 Zr61.5Cu21.5Fe5Al12 非晶合金具有很好的抗晶化能力和高的热稳定性。
图5为300keV的Ar离子分别以3 X IO15, I X IO16和3 X 1016/cm2的剂量辐照Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金试样后的XRD谱。从中可以看出，尚子福照后样品的XRD未出现明显的晶化峰，说明辐照后Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金仍然保持非晶态结构。
图6为Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金经2MeV质子辐照前后的XRD图。可以看出，在依次递增的质子辐照剂量下，没有出现明显的晶化峰，表明2MeV质子辐照也未明显改变Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的非晶态结构。
图7为Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金和纯Zr样品室温下的动电位极化曲线(O. 5mol/L H2SO4溶液，扫面速率为lmv/s)。可见，Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金比之纯Zr具有更大的自腐蚀电位，表明Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金耐H2SO4溶液的腐蚀性能优于纯Zr。
具体实施方式
实施例1 :制备Zr-Cu-Fe-Al系合金
该锆基合金的化学组成以原子百分比计为Zr6Q+xCu23_xFe5Al12，其中X=L 5，以上式进行配料，其中，Zr纯度达99. 9wt%、Cu纯度达99. 98wt%、Fe纯度达99. 9wt%、Al纯度达99. 99wt%0采用真空度为I X 10_3Pa的电弧炉/水冷铜坩埚制备上述母合金；并且熔炼气氛为经过熔钛耗氧的高纯氩气(99. 999%)，每个合金锭均反复熔炼4次以保证合金成分均匀。
利用真空电弧炉将上述母合金锭重熔，其真空度设定为lX10_3Pa。待其完全熔化后采用吸铸方法将Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金快速吸入水冷铜模中，制备出直径为3mm的非晶合金，所述吸铸法是将整个炉腔抽真空至I X 10 ,待合金料完全熔化后，将铜模空腔与真空泵连通，利用炉腔与铜模空腔的压力差将合金熔体快速吸入水冷铜模，得到棒状铸锭。如图1和图2所示，XRD衍射和高分辨透射电镜(HRTEM)分析结果表明Zr61.5Cu21.5Fe5Al12试样为全非晶态结构。
实施例2将上述制备的直径为3mm的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶棒体，切割成厚为O. 6 Imm的圆片，经砂纸打磨、表面抛光、丙酮和无水酒精清洗、去离子水清洗后烘干保存。用300keV、剂量分别为3 X 1015，IXlO16和3 X IOlfVcm2的Ar离子对圆片试样表面进行离子轰击，束流密度分别为O. 354，O. 354和O. 531 μ A/cm2。如图5所示，辐照后样品的XRD衍射结果显示Zr61 5Cu21.5Fe5Al12合金仍然保持全非晶态结构。
实施例3
将上述制备的直径为3mm的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶棒体，切割成厚为O. 6 Imm的圆片，经砂纸打磨、表面抛光、丙酮和无水酒精清洗、去离子水清洗后烘干保存。用能量为 2MeV，剂量分别为 I X 1013/cm2、l X IO1Vcm2 和 I X 1015/cm2，束流密度为 100 200nA/cm2质子对圆片试样表面进行质子轰击。如图6所示，辐照后样品的XRD衍射结果显示Zr61 5Cu21.5Fe5Al12合金仍然保持全非晶态结构。
实施例4
将上述制备的直径为3mm的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶棒体和纯Zr样品在O. 5mol/L的H2SO4溶液中测试动电位极化曲线，动电位区间为-f2. 2V，扫描速率为lmv/s。如图7所示，Zr61 5Cu21 5Fe5Al12非晶合金比之纯Zr具有更大的自腐蚀电位。
权利要求
1.一种耐Ar离子和质子福照Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金,其特征在于该合金成分以原子百分比计，其化学组成为Zr61.5Cu21.5Fe5Al12。
2.根据权利要求
1所述Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下的制备步骤 a、母合金的制备以原子百分比计其化学组成为Zr61.5CU21.5Fe5Al12进行配料，并且Zr、Cu、Fe、Al均为高纯材料；采用真空电弧炉、水冷铜坩埚熔炼，制备Zr61.5Cu21.5Fe5Al12母合金； b、非晶合金的制备利用真空电弧炉将步骤a中的母合金锭重熔，待其完全熔化后采用吸铸法将Zr-Cu-Fe-Al合金快速吸入水冷铜模中，制得Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金。
3.根据权利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金的制备方法，其特征在于所述原材料的纯度分别高于下列参数Zr为99. 9wt%、Cu为99. 98wt%、Fe为99. 9wt%、Al为99.99wt%0
4.根据权利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金的制备方法，其特征在于步骤a所述熔炼为合金铸锭反复熔炼4次。
5.根据权利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金的制备方法，其特征在于步骤b所述吸铸法是将整个炉腔抽真空至I X IO-3Pa,待合金料完全熔化后，将铜模空腔与真空泵连通，利用炉腔与铜模空腔的压力差将合金熔体快速吸入水冷铜模，得到棒状铸锭。
6.根据权利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤a所述熔炼在经过熔钛耗氧的高纯氩气气氛中进行，其纯度为99. 999%。
7.根据权利要求
1 6任一项所述Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金的应用，其特征在于，所述非晶合金在核电站燃料组件方面的应用。
8.根据权利要求
7所述Zr-Cu-Fe-Al大块非晶合金的应用，其特征在于，所述非晶合金在核电站包壳材料方面的应用。
专利摘要
本发明涉及非晶态合金，尤其涉及一种耐Ar离子和质子辐照的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12大块非晶合金、制备方法及其应用。该合金成分以原子百分比计，其化学组成为Zr61.5Cu21.5Fe5Al12。该发明有利于节约战略物资Zr，以Zr含量相对较低的Zr-Cu-Fe-Al非晶合金(含Zr量低于65原子%)部分替代现广泛使用的燃料组件用高Zr合金，对节约紧缺的战略物资Zr意义重大；除Zr以外，合金中的Cu、Fe、Al来源丰富、绿色环保，本发明的制备工艺过程容易控制，综合成本较低；所述的Zr基非晶态合金具有良好的耐Ar离子、质子辐照和H2SO4的性能，可望成为核电站燃料包壳材料的替代材料。
文档编号G21C3/07GKCN103060726SQ201210515028
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月4日
发明者杨滨, 罗文东, 王西涛 申请人:北京科技大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan