专利名称：质子传导聚合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃类质子传导聚合物、包括该聚合物的电解质膜、包括该电介质膜的膜电极组件、和包括该膜电极组件的燃料电池。
背景技术：
聚合物电解质燃料电池(PEFC)，也称为固体聚合物电解质燃料电池(SPEFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)等，是使用具有质子交换特性的聚合物膜的燃料电池。
相比于其他燃料电池，PEFC的特征为操作温度低(大约80°C )、效率高、电流密度高、输入密度大、启动时间快和对负荷变化的反应快。具体来说，使用聚合物膜作为电解质的PEFC不需要对电解质的调节且对于反应气体的压力变化不是特别敏感。PEFC还具有以下特征，即设计简单、制造便利、以及输出范围广；结果，其用途很好地适合于大量应用，包括零排放车辆的电源、现场(on-site)发电机、便携式电源、军用电源等。
在PEFC中，通常就离子交换容量(IEC)、或当量(EW)的方面来描述质子交换膜的特性。对于燃料电池用聚合物电介质膜的要求是质子传导性高、机械强度高、和对于气体和水的渗透性低。也需要耐脱水性，因为燃料电池的聚合物电介质膜的质子传导性在脱水情况下会急剧下跌。电解质膜也需要表现出对于直接影响电解质膜的反应(例如，氧化/还原反应、水解等)的抗性，以及对质子的高结合强度、以及在膜内的良好均匀性。电解质膜应该能够在一段确定的时间内保持这些特性。在使得电解质膜符合所有这些要求的同时， 也需要发展低成本和环境友好的制造技术以帮助电解质膜商业化。
聚合物电解质膜被分为全氟化的电解质膜、部分氟化的电解质膜、和烃类电解质膜。全氟化的电解质膜是商业可得的，例如Dufont的Nafion 、Asahi Chemical的 Aciplex 、Asahi Glass的Flemion 等。这些市售的全氟化电解质膜存在一些主要缺陷。 例如，它们具有的生产成本很高、甲醇渗透性高、以及其导电性在高温下急剧降低。
相比于全氟化的电解质膜，部分氟化的电解质膜的特征为，生产成本低和物理/ 化学稳定性较高；不幸的是，它们具有显著较低的寿命。
烃类电解质膜可以包括，例如，聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚砜(PAES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯醚(PPO)等。相比于全氟化或部分氟化的电解质膜，烃类电解质膜的特征为生产成本更低、热稳定性更高，而更高的热稳定性使得高温下导电性的下降最小化。
在烃类电解质膜中引入亲水离子基团可以加强导电性，但是导电性上升至全氟化电解质膜的水平时会导致电解质膜的过度溶胀，其引起膜的机械强度的恶化。而且，电解质膜的过度溶胀导致电解质膜溶解在水中，从而由于电解质膜的逐渐溶解而降低膜的预期寿命。此外，甲醇渗透性随着吸入水的增加而升高。
为解决烃类电解质膜的这些问题，已经提出很多方法，例如引入共价交联结构来降低电解质膜在水中的溶解度以及抑制树脂的洗脱。
例如，加拿大麦吉尔大学(McGill University)的Sumiko Matsumura等人提出质子传导聚合物的合成方法，其包括在聚合物末端引入六苯基结构并然后进行聚合物的磺化 (参见,例如,Macromolecules,41卷,pp. 281-284)。这能提供一种质子传导聚合物,其中分子量和磺化程度可通过控制聚合物链的长度和链的数目而改变。然而，在聚合物末端引入六苯基结构引起对可在聚合物上的磺酸基团的数量的限制，所以该质子传导聚合物不具有作为市售产品替代品的良好特性。
同时也已经提出了很多方法来弥补烃类电解质膜的这些缺陷，然而，还没有出现商业可实施的方案。发明内容
因此，本发明提供一种质子传导聚合物，其具有多个质子传导基团，并使得制备具有优异尺寸稳定性、离子交换容量、和质子传导性的电解质膜成为可能。本发明也提供包括该质子传导聚合物的电解质膜。
根据本发明，提供由下式I表示的质子传导聚合物
[式I]
权利要求
1.一种由下式I表示的质子传导聚合物 [式I]
2.如权利要求1所述的质子传导聚合物，其中式I的D独立地是由选自下式4a表示的化合物衍生而来的ニ价连接基团[式 4a]
3.如权利要求1所述的质子传导聚合物，其中式I的E是独立地由选自下式5a表示的化合物衍生而来的ニ价连接基团[式 5a]
4.如权利要求1所述的质子传导聚合物，其中所述聚合物是无规共聚物或嵌段共聚物。
5.如权利要求1所述的质子传导聚合物，其中所述聚合物的重均分子量为5,000 I,000，000。
6.ー种电解质膜，其包括权利要求1所述的质子传导聚合物。
7.如权利要求6所述的电解质膜，其还包括至少ー种选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯こ烯、聚三氟苯こ烯磺酸、聚苯こ烯磺酸、聚偏ニ氟こ烯、聚氨酷、和分支的磺化聚砜酮共聚物的聚合物。
8.如权利要求6所述的电解质膜，其还包括至少ー种选自ニ氧化硅(Si02)、ニ氧化钛(TiO2)、无机磷酸盐、磺化的ニ氧化硅(磺化的SiO2)、磺化的氧化锆(磺化的ZrO)、和磺化的磷酸锆(磺化的ZrP)的无机物。
9.如权利要求6所述的电解质膜，其还包括至少ー种选自ニ氧化硅、氧化铝、氧化锆、和沸石的多孔支持粒子。
10.ー种膜电极组件，其包括权利要求6所述的电解质膜。
11.ー种燃料电池，其包括权利要求10所述的膜电极组件。
全文摘要
本发明公开一种质子传导聚合物及其用途，更具体地，本发明公开一种源自具有多萘基且在重复单元的侧链上包括多个酸基的单体的烃类质子传导聚合物、包括该聚合物的电解质膜、包括该电解质膜的膜电极组件、和包括该膜电极组件的燃料电池。
文档编号C08G75/23GK103030808SQ20111043683
公开日2013年4月10日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年9月29日
发明者黄仁哲, 权洛显, 金荣泽, 金东一, 李周浩, 孙章倍 申请人:现代自动车株式会社, 株式会社东进世美肯