专利名称：聚膦酸酯、其制备方法和包括其的阻燃热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚膦酸酯和包括其的阻燃热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及在聚膦酸酯的生产中通过利用环氧烧(氧化烯，烯烃氧化物，alkylene oxide)的后处理而具有改良的酸值的聚膦酸酯、以及使用聚膦酸酯作为阻燃剂的热塑性树脂组合物。
背景技术：
为了不使用卤素阻燃剂而赋予阻燃性，可以使用磷系阻燃剂(磷阻燃剂， phosphorus flame retardants)。通常,使用单分子磷系阻燃剂,如磷酸三苯酯和间苯二酹双酚磷酸酯。然而，这样的单分子磷系阻燃剂具有低的分子量，因此会在模制塑料时在较高的模制温度下挥发，导致塑料的外观劣化。此外，在使用含有单分子磷系阻燃剂的产品期间，单分子磷系阻燃剂可以逸出至外部环境，造成环境污染。因此，聚膦酸酯作为可聚合磷系阻燃剂受到越来越多的关注。与单分子磷系阻燃剂相比，以聚合物形式的聚膦酸酯显示优异的阻燃性、机械性能、耐热性和透明度，因此适合于需要高耐热性和高透明度的树脂， 特别适合于聚碳酸酯树脂。可以通过二醇和膦酰二氯的脱氧来制备这样的聚膦酸酯。然而，膦酰二氯具有较强的水解为膦酸的倾向，从而导致聚碳酸酯树脂的分解和聚膦酸酯的分解。聚膦酸酯可以通过溶液聚合(美国专利号2534252 ；3946093 ;3919363)、界面聚合 (美国专利公开号2002/0058779)和熔融聚合(美国专利号3719727 ；3829405 ；3830771 ； 4229552)进行聚合。特别地，熔融聚合使用膦酸二烧基酯(phosphonic dialkyl ester) 或膦酸芳基酯(phosphonic aryl ester)来代替膦酰二氯，因此不会引起水解。然而，这种方法需要专门的设备以除去副产物并且需要严格的聚合条件。由于在聚合物末端存在膦酰氯，所以溶液聚合和界面聚合可以导致水解。已开发出使用醇封端的方法以防止末端膦酰氯的水解。然而，如果使用过量的封端剂，则酸值会增加，并且由于残留的封端剂会引起聚碳酸酯树脂的分解。此外，水解的膦酸不易除去。通常,使用含有碱金属的碱中和来用于降低酸值。然而,在这种情况下,碱金属离子可以残留在聚碳酸酯中，从而分解聚碳酸酯。因此，对于聚碳酸酯来说，需要具有较低酸值且不允许用于降低酸值的试剂残留的阻燃剂。
发明内容
本发明的方面提供了无需使用封端剂的具有非常低的酸值的聚膦酸酯、以及制备聚膦酸酯的方法。使用该聚膦酸酯作为阻燃剂，可以提供阻燃热塑性树脂组合物，所述阻燃热塑性树脂组合物显示优异的阻燃性和耐热性而未引起其它物理性质的劣化。本发明的一个方面提供了聚膦酸酯。所述聚膦酸酯具有约5. 5mgK0H/g或更低的酸值且由式I表示
[式I]
权利要求
1. 一种聚膦酸酯，具有5. 5mg KOH/g或更低的酸值且由式I表示
2.根据权利要求I所述的聚膦酸酯，其中，使用环氧烷对所述聚膦酸酯进行后处理。
3.根据权利要求I所述的聚膦酸酯，其中，所述聚膦酸酯具有由式1-1表示的结构
4.根据权利要求I所述的聚膦酸酯，其中，所述聚膦酸酯具有4.5mgK0H/g或更低的酸值。
5.一种制备由式I表不的聚膦酸酯的方法，包括使由式2表不的二醇与由式3表不的膦酰二氯反应；以及用环氧烷处理反应产物
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述环氧烷由式4表示
7.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述反应产物酸值的2至7当量加入所述环氧烧。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在与4-枯基苯酚反应后使用所述环氧烷处理所述反应产物以调节端基。
9.一种聚膦酸酯，通过根据权利要求5至8中任一项所述的方法制备且具有5. 5mg KOH/g或更低的酸值。
10.一种阻燃热塑性树脂组合物，包括根据权利要求9所述的聚膦酸酯。
11.根据权利要求10所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，所述组合物包含O. 01至30重量份的所述聚膦酸酯。
12.根据权利要求11所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述阻燃热塑性树脂组合物具有12，000至20，000g/mol的数均分子量、23，000至40，000g/mol的重均分子量、以及根据ASTM D648(l/4，18. 6kg)为90至180°C的热变形温度。
全文摘要
本发明提供了聚膦酸酯、其制备方法和包括其的阻燃热塑性树脂组合物。所述聚膦酸酯具有约5.5mg KOH/g或更低的酸值且由式1表示，其中A代表单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地代表从约0至约4的整数，以及n代表从约1至约500的整数。通过根据本发明的方法制备的聚膦酸酯具有较低的酸值并显示阻燃性、耐热性和透明度，因此可以适合用于需要高耐热性和高透明度的树脂。[式1]
文档编号C08L69/00GK102585237SQ20111043634
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月22日 优先权日2010年12月30日
发明者李善爱, 李旼洙, 洪尚铉, 高彰鸿 申请人:第一毛织株式会社